综述：基于铜的纳米催化剂中金属与支撑体的相互作用在电化学CO?还原反应中的作用：机理、调控及应用

《Journal of Energy Chemistry》：Metal-support interactions in Cu-based nanocatalysts toward electrochemical CO 2 reduction reaction: Mechanisms, regulation, and application

　　摘要

基于铜的纳米催化剂因其在催化C–C耦合方面的独特能力而成为电化学CO2还原反应（CO2RR）中很有前景的候选材料。然而，基于铜的纳米催化剂复杂的多步骤转化和动态表面重构往往会影响产品的选择性和稳定性，同时遮挡了其结构与性能之间的内在关系。金属-载体相互作用（MSIs）作为一种有效的界面调控手段，为解决这些挑战提供了可行的解决方案。尽管通过诱导MSIs在CO2RR方面已经取得了一些突破，但仍然缺乏一个全面的综述，该综述能够探索“机制-结构调控-应用”的闭环框架。为了填补这一空白，本文首先阐明了基于铜的纳米催化剂的CO2RR机制以及现有挑战，特别关注了强金属-载体相互作用（SMSIs）和电子金属-载体相互作用（EMSIs）所起的独特作用，并系统分析了MSIs的形成机制和功能特性。随后，本文回顾了用于检测MSIs的先进离体和原位/操作表征技术。在此基础上，本文重点探讨了MSIs如何通过稳定活性位点、调节电子结构、优化几何构型以及调控Cu位点的价态来全面提升催化性能。接着，本文讨论了MSIs在高效生成C1和C2+产物方面的作用。最后，本文概述了未来的研究方向，为构建高效基于铜的纳米催化剂以推进CO2RR的实际应用提供了理论基础和设计策略。

引言

电化学CO2还原反应（CO2RR）是碳循环和可再生能源存储的关键途径，因其同时在减轻温室效应和生产高附加值化学品方面的双重潜力而受到广泛关注[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。其应用前景涵盖了能源、化工和环境领域，在绿色燃料合成、碳基化学品生产以及可再生能源转换和存储中发挥着不可或缺的作用[6]、[7]、[8]。在CO2RR中，催化剂作为核心因素，直接决定了反应的效率和可行性，通过活化惰性的CO2分子、指导反应路径并调节产物选择性[9]、[10]、[11]。

迄今为止，已经对各种基于金属的电催化剂进行了系统的研究，包括含有Bi-、Sn-、In-、Pb-和Cd-的催化剂（主要以甲酸/甲酸盐为产物），以及含有Au-、Ag-和Zn-的催化剂（主要以CO为产物）[12]、[13]、[14]。尽管这些非铜金属对C1产物具有高选择性，但它们主要局限于产生C1产物。有趣的是，铜的固有晶面特性使得不同产物的形成成为可能[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。具体来说，Cu(100)表面倾向于通过促进*CO二聚化产生C2+，而Cu(111)表面则倾向于通过*CO氢化途径产生C1[22]、[23]、[24]。此外，由于铜可以存在于多种氧化态（Cu0、Cu+和Cu2+），基于铜的纳米催化剂能够促进并参与多种反应[25]、[26]、[27]。在这些反应中，Cu+物种和Cu0/Cu+界面在稳定*CO和降低C–C耦合的能量障碍方面起着关键作用，从而显著提高了C2+产物的选择性[28]、[29]、[30]。此外，表面缺陷如晶界和欠配位位点通过改变*CO的结合模式和反应动力学进一步调节产物的分布[30]、[31]。更重要的是，基于铜的纳米催化剂在光学、电子和催化等领域受到青睐，这是因为铜元素的天然丰度高、成本低，以及有多种实用的制备方法[32]、[33]、[34]、[35]。然而，基于铜的纳米催化剂在CO2RR过程中仍存在几个关键缺陷。首先，稳定性问题始终存在[36]、[37]：(i) 从结构上看，基于铜的纳米催化剂在反应条件下可能会发生团聚、氧化甚至溶解，导致活性位点失活和性能下降。(ii) 从化学角度看，对C2+产物形成至关重要的Cuδ+位点容易发生电化学还原，常常导致Cu原子聚集，使催化剂表面主要以Cu0为主，从而大大降低了高价值C2+产物的选择性。其次，基于铜的纳米催化剂并非针对特定碳产物的选择性催化剂，因为据报道它们在反应条件下至少可以生成16种不同的C1–C3碳氢化合物或氧化物，这种广泛的产品分布限制了目标产物的选择性[31]、[38]、[39]。最后，对于实际应用而言，CO2质量传递的不足会显著限制反应速率和电流效率。此外，基于铜的纳米催化剂在C–C耦合等关键步骤上的内在活性还有待进一步提高[40]、[41]。在这些情况下，不仅基于铜的纳米催化剂的稳定性和选择性受到限制，这些问题也给建立可靠的结构-性能关系带来了重大挑战。因此，迫切需要新的策略来在电化学条件下稳定基于铜的纳米催化剂，同时提高它们的活性和选择性，这成为推进这一技术发展的核心挑战。

在异质催化剂的发展中，金属-载体相互作用（MSIs）已被认为是优化催化性能的关键策略[42]、[43]、[44]、[45]、[46]。MSIs是指由热力学力驱动的界面现象，导致金属和载体之间的电子重新分布和/或原子迁移，从而形成更稳定的表面结构，如覆盖层或合金[13]。MSIs的概念通常包括活性金属组分与载体相互作用对催化活性、稳定性或选择性的影响。重要的是，MSIs通常与界面电荷转移和/或原子迁移相关，这些过程修改了活性金属位点的电子和几何性质，而不仅仅是通过物理限制来改善金属分散或稳定颗粒[23]、[25]、[28]。近年来，MSIs的概念已被进一步扩展到CO2RR领域，它调节了金属氧化物载体与基于铜的纳米催化剂之间的界面性质，从而提升了催化性能[47]、[48]、[49]、[50]、[51]、[52]。研究表明，精确控制MSIs可以调节活性位点的电子结构并稳定局部反应微环境，从而协同优化催化活性、选择性和稳定性，使其成为当代催化研究的主要焦点[53]、[54]、[55]、[56]、[57]、[58]、[59]。

尽管取得了这些进展，但对于MSIs调控的基于铜的CO2RR纳米催化剂中的“机制-结构-性能”关系仍缺乏系统的理解[60]、[61]、[62]、[63]、[64]。一些综述分别探讨了基于铜的CO2RR纳米催化剂和MSIs在电催化中的应用。一些综述关注基于铜的电催化剂的一般设计原则[65]、[66]、[67]，而另一些综述总结了在电催化反应中观察到的MSIs现象[42]、[68]。然而，现有文献中存在一个重大空白，即目前还没有专门的综述系统地将MSIs的机制起源与其在基于铜的CO2RR系统中的多维度调控作用联系起来，并将这些调控机制与整个C1/C2+谱系中的产物特异性催化性能进一步关联起来。此外，很少有现有综述建立了将MSIs的基本形成机制与其结构后果（稳定性、电子结构、几何结构和价态调控）以及最终的应用为导向的选择性控制之间的闭环框架。这种碎片化的理解阻碍了下一代基于铜的CO2RR纳米催化剂的合理设计，并限制了将MSIs的基本见解转化为实际催化剂开发的能力。因此，建立一个针对这一反应系统的结构-活性关系框架将大大推动基于铜的纳米催化剂在CO2RR中的深入发展和实际应用。

本文旨在通过系统阐明MSIs在调控基于铜的纳米催化剂（包括单个原子（SAs）、纳米簇（NCs）和纳米颗粒（NPs）的CO2RR机制中的作用，提供一个包含“机制-结构调控-应用”的综合闭环框架，以实现合理的催化剂设计（图1）。本文首先概述了CO2RR的基本途径和基于铜的纳米催化剂面临的核心挑战，阐明了MSIs（特别是强金属-载体相互作用（SMSIs）和电子金属-载体相互作用（EMSIs）的基本概念及其催化机制。随后，本文系统回顾了用于研究MSIs的最新表征技术，包括离体和原位方法，重点介绍了它们提供的信息类型及其典型应用。在此基础上，本文探讨了MSIs如何通过四个维度（结构稳定性、电子调节、几何构型和动态价态演变）调控Cu活性位点的性质和反应行为。接着，本文深入探讨了基于铜的纳米催化剂诱导的MSIs及其影响催化活性、选择性和稳定性的机制，特别强调了MSIs如何有效克服CO2RR的能量障碍，抑制竞争性吸附，并降低C–C键的形成能量。最后，针对使用基于铜的纳米催化剂在CO2RR中面临的当前挑战，提出了潜在的解决方案，并展望了该领域未来的发展方向。本文旨在系统总结基于铜的纳米催化剂中MSIs的现状和进展，阐明它们的结构-活性关系，并为设计高效、选择性强且稳定的CO2RR催化剂提供理论参考和技术路径。

**节选内容**

**CO2RR的反应机制和MSIs的概念**

在系统探讨基于铜的纳米催化剂中MSIs的调控机制之前，首先需要明确它们的作用目标和操作背景。本章重点讨论了基于铜的纳米催化剂在CO2RR系统中的基本框架，为后续理解MSIs的调控效应奠定基础。本章首先分析了CO2RR的反应途径和关键挑战，阐明了Cu的独特作用和内在局限性。

**探测MSIs的表征技术**

MSIs是异质催化领域的核心概念，其本质涉及复杂的物理化学过程，如电荷转移、原子迁移和金属活性位点与载体之间的界面重构。由于MSIs对基于铜的纳米催化剂的活性、选择性和稳定性具有决定性影响，因此对其精确表征已成为合理催化剂设计的基石。

**MSIs在基于铜的纳米催化剂中的不同作用**

MSIs作为连接活性位点和载体的桥梁，在基于铜的纳米催化剂中发挥着多维度和多尺度的调控作用。它们不仅抑制活性位点的迁移和团聚，还在电子尺度上优化能带结构和吸附行为。此外，它们在动态反应条件下实现了活性和稳定性的协同增强。基于此，本章系统阐明了MSIs在优化CO2RR中的关键机制。

**通过MSIs调控基于铜的纳米催化剂以优化CO2RR**

CO2RR是碳循环和可再生能源存储的关键途径，但它面临着CO2分子的惰性和复杂反应网络等挑战，这使得对产物选择性的精确控制尤为困难[133]。目前，虽然CO可以实现高达99%的法拉第效率（FE），但更高价值的产品如CH4、CH3OH以及更高工业价值的C2+产物（例如C2H4、C2H5OH）仍然是研究重点[134]、[135]、[136]。

**结论与展望**

本文系统回顾了基于铜的纳米催化剂在CO2RR中的关键机制和调控策略。首先阐明了CO2RR的反应途径和关键挑战，明确了基于铜的纳米催化剂在催化转化中的独特作用和内在局限性。随后，详细介绍了SMSIs和EMSIs的基本概念和形成机制。在此基础上，本文系统回顾了先进的表征方法。

**作者贡献声明**

Jing Zhang：撰写——原始草案、方法论、资金获取、概念化。Yueling Suo：可视化、软件、资源。Haonan Pei：软件、方法论。Jingwang Guo：验证、形式分析。Jungang Zhao：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取。Yiming Liu：监督、项目管理、资金获取。

**利益冲突声明**

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的竞争性财务利益或个人关系。

**致谢**

本工作得到了山西省重点研发计划（编号202302090301004, 202502090301005）、山西省重大科技项目（202401060301013）、太原理工大学科研启动资金（编号20242143）、山西优秀医生奖励基金（编号20252026）以及山西省高等教育机构科技创新计划（编号……）的财政支持。Jing Zhang目前是太原理工大学化工与技术学院的教授，她于2014年在中国科学院获得了博士学位，她的研究兴趣主要集中在异质催化和计算化学领域。