集成选择性 Zn2+ 通道的亲锌疏水双层用于无枝晶且耐用的锌金属负极

《Journal of Energy Chemistry》：Selective Zn2+ channel integrated zincophilic-hydrophobic bilayer for dendrite-free and durable zinc metal anode

　　

摘要

不可避免的枝晶生长和副反应会劣化锌金属阳极，导致容量快速衰减和过早失效，阻碍了水系锌离子电池的实际部署。在此，制备了一种由内层亲锌铜层和外层电纺聚偏氟乙烯（PVDF）/Nafion 纤维层（PS 纤维）组成的双功能保护层，用于修饰锌金属阳极。内层亲锌铜层可以均匀化电场强度，同时提供丰富的成核位点。携带带负电磺酸根基团（SO₃^?）的疏水性纤维状 PVDF/Nafion 层能够排斥硫酸根阴离子（SO₄^2?）和水分子，从而加速 Zn(H₂O)₆²⁺的脱溶剂化，抑制副反应并实现选择性 Zn²⁺传输。与此同时，电纺纤维层中的亲锌 SO₃^?基团作为 Zn²⁺迁移的跳跃位点，与底层高度亲锌的铜层协同构建快速 Zn²⁺传输通道。得益于精心设计的界面，实现了快速且均匀的 Zn²⁺沉积，同时抑制了寄生副反应。显著的是，配备 PS@Cu@Zn 阳极的对称电池表现出出色的循环稳定性（在 1 mA cm^?2/1 mAh cm^?2下超过 2500 h）。此外，PS@Cu@Zn 柔性软包电池在 0.5 A g^?1下经过 120 次循环后仍保持 88.7% 的初始容量。即使在弯曲和切割后，该软包电池仍能为微型风扇持续供电，突显了其广阔的应用前景。这项工作为构建亲锌 - 疏水双层界面策略以制造高稳定性锌金属阳极提供了指导。

引言

在能源日益短缺和环境恶化日益严重的背景下，开发先进的储能系统以高效利用可持续清洁能源已成为当务之急。水系锌离子电池（AZIBs）因锌的自然丰度、低成本、高理论比容量（820 mAh g^?1）和适宜的氧化还原电位（相对于标准氢电极（SHE）为?0.762 V）而受到大规模能源存储领域的广泛关注 [1]，[2]，[3]。然而，目前的 AZIBs 存在容量低、可重复充电性差和库仑效率（CE）低的问题，这源于与锌电极沉积过程相关的一系列问题，包括枝晶形成、析氢、锌腐蚀、钝化和表面形貌不规则 [4]，[5]。

大量研究致力于克服这些障碍，主要包括三维电极架构设计 [6]、电解质优化 [7]、隔膜修饰 [8] 和保护层设计 [9]。其中，人造保护层可以调节电极/电解质界面，增强亲锌性并优化离子传输动力学，均匀化电场和离子场以促进均匀锌沉积 [10]。大量材料已被用作人造保护层。亲锌金属因其能够提供丰富的成核位点，从而实现均匀沉积和快速反应动力学而受到深入研究。Nie 等人 [11] 通过胆碱离子液体在锌箔上电沉积了（200）织构的锡中间层。这种亲锌锡涂层加速了无枝晶生长的均匀锌沉积。Hu 等人 [12] 通过一步离子交换在锌上生长了基于铟的保护膜。绝缘的铟化合物建立了电位梯度，使锌在涂层下方镀覆，而元素铟及其衍生物通过其独特的物理化学性质抑制腐蚀并引导均匀锌沉积。Zhou 等人 [13] 在锌阳极上真空蒸镀了一层超薄纳米级铜膜，形成均匀且无缺陷的保护层，显著增强了锌离子成核并有效抑制了枝晶形成。尽管铟和锡在析氢反应（HER）中表现出更高的过电位，但在循环过程中极易被氧化，这会恶化其电子电导率和亲锌性。相比之下，铜提供了最强的亲锌亲和力和出色的抗氧化性，使其成为锌阳极更合适的金属保护层 [14]。单层铜中间层仅提供亲锌成核位点以降低成核过电位，但无法阻挡水分子和阴离子，导致较差的 CE 和可逆性 [15]。已证明疏水性聚偏氟乙烯（PVDF）聚合物中间层能有效将水分子与电解质隔离 [16]。因此，在亲锌金属底层上构建额外的疏水性 PVDF 保护层至关重要。例如，Cao 等人 [17] 开发了一种具有亲水导电锡底层和疏水绝缘 PVDF 表层的印迹 PVDF-Sn@Zn 梯度阳极。PVDF 层抑制锌腐蚀，锡层限制寄生反应。得益于梯度电导率，电场和 Zn²⁺通量被重定向至微通道底部，从而实现自下而上的锌沉积。此外，Zou 等人 [18] 报道了一种原位构建的双氟化杂化中间层（cPVDF-In@Zn–F）。上层富含 β 相的 cPVDF 作为疏水屏障调节电场并缓解界面应力，而底层导电的 ZnF₂/InF₃/In 网络降低了 Zn²⁺吸附能并均匀化电流分布，抑制枝晶生长和寄生反应。然而，PVDF 中间层具有理想的疏水性但离子电导率低，导致 Zn²⁺扩散缓慢、成核过电位大和严重的枝晶增殖 [19]。Nafion 中的磺酸根基团（SO₃^?）作为亲锌跳跃位点，从而构建快速 Zn²⁺传导通道 [20]，[21]。此外，电纺制备允许疏水性 PVDF 纤维与能够排斥硫酸根阴离子（SO₄^2?）的亲锌 Nafion 相结合。与本质上亲水的单组分电纺层（如聚苯并咪唑 [22]）相比，PVDF/Nafion 纤维膜可以隔离电解质中的自由水并大幅降低界面水活性，从而抑制 HER 和锌腐蚀。同时，Nafion 的 SO₃^?基团赋予复合层选择性 Zn²⁺传输和静电排斥 SO₄^2?的能力。

在此，制备了一种由内层亲锌铜层和外层电纺 PVDF/Nafion 纤维膜组成的双功能双层中间层（PS@Cu@Zn）。内层亲锌铜层通过置换反应制备，外层 PVDF/Nafion 纤维膜（PS 纤维）则通过电纺进一步获得。亲锌铜金属既能为 Zn²⁺沉积提供丰富的成核位点，同时又能均匀化表面电场。外层携带带负电 SO₃^?基团的疏水性纤维状 PVDF/Nafion 层能够排斥 SO₄^2?和水分子，从而加速 Zn(H₂O)₆²⁺的脱溶剂化，抑制副反应并实现选择性 Zn²⁺传输 [23]。此外，内层铜层与外层亲锌 SO₃^?修饰的 PVDF/Nafion 纤维层的协同效应构建了 Zn²⁺传输通道，引导均匀、快速的锌沉积。因此，组装的对称电池表现出超长的循环寿命，在 1 mA cm^?2/1 mAh cm^?2下达到 2600 h，且极化电位较低（约 20 mV）。此外，PS@Cu@Zn 柔性软包电池在 0.5 A g^?1下经过 120 次循环后仍保持 88.7% 的容量保持率。即使在弯曲和切割后，该电池仍能为微型风扇持续供电，突显了其广阔的应用前景。这项工作指导调节界面化学以提高锌阳极稳定性，从而实现高性能 AZIBs。

章节片段

结果与讨论

图 1 比较了裸锌和 PS@Cu@Zn 阳极在 Zn²⁺沉积过程中的形貌演化。原始锌阳极遭受不均匀的锌沉积和直接接触水性电解质，这两者共同触发了沉积过程中的枝晶生长、副产物形成和自发性 HER。得益于底层亲锌铜层提供的丰富成核位点和均匀化界面电场，PS@Cu@Zn 阳极实现了均匀的锌成核

结论

为了解决锌阳极上锌枝晶生长和水诱导寄生副反应的关键挑战，设计了一种兼具亲锌和疏水功能的双层保护层。内层铜层均匀化电场并提供丰富的成核位点，而外层携带 SO₃^?基团的纤维层作为离子筛排斥水和 SO₄^2?，从而加速水合 Zn²⁺的脱溶剂化。更重要的是，铜中的亲锌位点在

CRediT 作者贡献声明

Xiangzhong Kong: 监督，资源，资金获取。 Jun Cao: 写作 – 审阅与编辑，方法论，调查，构思。 Yuyang Ding: 监督，软件。 Yuxuan Cao: 监督。 Xi Chen: 监督。 Zhongmin Wan: 监督。 Lihua Wang: 监督。 Liya Rong: 验证，监督，资源。 Anqiang Pan: 监督，资源。

利益冲突声明

作者声明他们没有利益冲突。

致谢

本工作由国家自然科学基金（批准号 52276184）、湖南省科技人才成长计划（批准号 2023TJ-N04）和湖南省自然科学基金（批准号 2023JJ40305）提供资金支持。

潘安强目前是中国矿业大学盛华学者教授及博士生导师。他已在《Nature Communications》、《Angewandte Chemie International Edition》、《Advanced Materials》、《Energy & Environmental Science》、《Advanced Energy Materials》、《Advanced Functional Materials》、《Nano Energy》和《Energy Storage Materials》等国际期刊上发表超过 180 篇第一或通讯作者论文。

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