有序Pt5LaCeGdTb高熵合金：可调原子迁移率提升质子交换膜燃料电池性能

《Journal of Energy Chemistry》：Ordered Pt 5LaCeGdTb high-entropy alloy: tunable atomic mobility boosts proton exchange membrane fuel cells

　　

高熵合金（HEAs）已成为酸性氧还原反应（ORR）的高效电催化剂。然而，关于有序HEAs的研究仍十分有限，且原子迁移率在催化性能中的作用尚未被充分理解。本研究通过焦耳热冲击法制备了一系列具有可调原子迁移率的Pt₅LaCeGdTb HEA纳米颗粒。研究人员在单颗粒水平上揭示了HEA纳米颗粒中从高原子迁移率到低原子迁移率转变的机理。电催化性能与晶体结构和电子结构密切相关。降低原子迁移率显著增强了电催化活性。高度有序的Pt₅LaCeGdTb（H-Pt₅LaCeGdTb）在酸性ORR中表现出0.94 V的半波电位，其质量活性（MA）比商业Pt/C高13倍，比表面积活性高8.3倍。经过30k次加速耐久性测试循环后，MA保留率仍保持在94.1%。值得注意的是，在高温条件下，低Pt负载量的H-Pt₅LaCeGdTb催化剂在质子交换膜燃料电池中相较于Pt/C表现出优异的Pt利用效率。这种依赖于有序度的结构-性能关系为有序HEAs催化剂的合理设计提供了重要见解。

**有序Pt₅LaCeGdTb高熵合金催化剂的研究解读**

高熵合金（HEAs）作为一类由多种元素以近等原子比或特定比例组成的新型合金材料，凭借其高构型熵和独特的电子结构，在电催化领域引起了广泛关注。在全球脱碳进程加速推进的背景下，氢能尤其是质子交换膜燃料电池（PEMFCs）技术被视为高效的可再生能源转换途径。然而，高温操作条件（120–200 °C）虽然能够解决水淹问题并简化水管理，却会导致阴极催化剂烧结和团聚，同时高铂（Pt）负载量显著增加了成本。因此，开发低Pt含量且能同时提升氧还原反应（ORR）性能的催化剂成为亟待解决的问题。

Pt与稀土（RE）金属的合金化利用RE元素4f电子轨道与Pt之间的f-d杂化作用，能够精细调控Pt的d带中心并增强氧活化能力，同时保持结构完整性、减缓Pt溶解和团聚。然而，二元合金在高温下易发生相分离和晶粒粗化，导致性能下降。有序合金因具有明确的结构而表现出优于无序合金的ORR性能。有序高熵合金兼具HEAs和有序合金的优点，但其增强ORR活性的潜在机制尚未明确，且实现对HEAs有序度的精确控制仍面临重大挑战。本研究旨在通过快速焦耳热冲击（RJTS）技术制备有序度可调的Pt₅LaCeGdTb HEA纳米颗粒，系统研究原子迁移率与催化性能之间的关系，为设计高性能有序HEA催化剂提供理论指导。

研究人员采用RJTS技术制备了一系列具有不同有序度的Pt₅LaCeGdTb HEA纳米颗粒。通过调节电流大小和处理时间来控制反应温度和时间，从而调控合金的有序度。研究人员选取了三种代表性催化剂：高度有序H-Pt₅LaCeGdTb（80 A电流维持25 s）、部分有序P-Pt₅LaCeGdTb（70 A电流维持23 s）和低有序L-Pt₅LaCeGdTb（60 A电流维持22 s）。通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收精细结构（XAFS）光谱、透射电子显微镜（TEM）及球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）等手段对催化剂的物理化学性质进行了全面表征，并通过旋转圆盘电极（RDE）三电极体系和膜电极组件（MEA）测试评估了其电催化性能。

在实验结果方面，XRD分析显示，随着有序度的增加，衍射峰逐渐尖锐并发生偏移，超晶格峰强度增强，表明形成了Pt₅Ce型有序结构。XPS和XAFS分析揭示，高度有序样品中金属态Pt（Pt⁰）比例增加，RE元素结合能正移，Pt氧化态降低，Pt–Pt配位增强，表明有序结构增强了Pt–RE电子相互作用。AC-HAADF-STEM图像直观显示，有序化转变起始于纳米颗粒边缘并向内部传播。电化学测试表明，H-Pt₅LaCeGdTb在酸性ORR中表现出优异的催化性能：半波电位（E_1/2）达0.94 V，比商业Pt/C高约50 mV；质量活性（MA）达到3.02 A mg_Pt^-1，是Pt/C的13倍；比表面积活性（SA）为3.67 mA cm_Pt^-2，是Pt/C的8.3倍。同时，H-Pt₅LaCeGdTb表现出更小的Tafel斜率，表明更快的ORR动力学。经过30k次加速耐久性测试（ADT）后，H-Pt₅LaCeGdTb的MA保留率高达94.1%，E_1/2几乎无衰减，其有序结构基本保持，表面形成了一层Pt富集层，有效抑制了原子迁移和结构退化。

在PEMFC实际应用测试中，H-Pt₅LaCeGdTb在80–160 °C温度范围内展现出显著优于Pt/C的性能。在160 °C、H₂/O₂条件下，H-Pt₅LaCeGdTb实现了785 mW cm^-2的峰值功率密度，约为Pt/C的两倍。在0.3 A cm^-2电流密度下连续运行80 h后，电压衰减仅为2.3 mV，且高频电阻（HFR）持续降低，而商业Pt/C的HFR不断升高。以低Pt负载量（0.3 mg_Pt cm^-2）实现了0.38 mg_Pt mW^-1的高Pt利用效率，显著优于大多数文献报道的结果。

密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了原子迁移率与ORR活性之间的内在关联。计算结果表明，有序度与原子迁移率呈负相关。高度有序结构中规则的原子排列延缓了原子迁移，增强了Pt–RE电子相互作用，促使更多d带电子从Pt转移到RE位点，使得Pt活性位点带正电性增强。RE元素降低了Pt的d带中心，削弱了含氧中间体在Pt表面的吸附强度，降低了反应能垒，从而加速了ORR动力学。同时，有序结构增加了Pt表面空位形成能，有效抑制了酸性电化学条件下的迁移、团聚和烧结。

总结而言，本研究从热力学和动力学角度阐明了RJTS过程中无序-有序转变的机理，建立了原子迁移率与催化性能之间的构效关系。通过精确调控HEA有序度，实现了对Pt电子结构的有效调节，从而显著提升了ORR活性和稳定性。高度有序的H-Pt₅LaCeGdTb催化剂在酸性ORR中表现出0.94 V的E_1/2、比商业Pt/C高13倍的MA和8.3倍的SA，以及30k次ADT循环后94.1%的MA保留率。在160 °C和仅0.3 mg cm^-2的低Pt负载量条件下，该催化剂实现了785 mW cm^-2的峰值功率密度，在0.3 A cm^-2下连续运行80 h后电位损失仅为2.3 mV。研究结论明确：低原子迁移率是实现优异ORR性能和燃料电池耐久性的关键因素。有序结构使RE元素能够精确调控Pt的电子结构，优化d带中心和费米能级附近的电子密度，加速电子转移动力学和ORR过程；低原子迁移率确保了活性位点的有效暴露和结构的完整性，降低了氧解离和中间体转化的能垒。本研究为有序HEA催化剂的理性设计提供了新的概念框架和关键见解，对推动低成本、高性能燃料电池阴极催化剂的发展具有重要意义。

该成果发表于《Journal of Energy Chemistry》。