综述：钠-β-氧化铝电池：Na-Al无机熔盐电池述评

《Journal of Energy Storage》：Sodium-beta-alumina batteries: A review of Na-Al inorganic molten salt battery

　　

全球对可持续且高效储能解决方案的迫切需求，推动了对先进电池技术的深入研究，尤其是适用于大规模固定式应用的技术。本综述全面审视了采用熔融金属钠（Na(l)）作为负极和铝基正极的钠-β-氧化铝电池（NBBs），重点关注Na-Al体系。关键组分如熔融电解质NaAlCl4、β-氧化铝固态电解质（BASE）以及Na(l)与BASE之间的界面挑战得到了批判性讨论。本文介绍了NaAlCl4的合成、物理化学行为和电化学稳定性的进展，以及Na-β-氧化铝和Na-β″-氧化钠离子导体相的结构和导电特性。特别关注了增强界面接触和离子电导率的策略，包括毛细芯设计和用于改善润湿性的表面涂层。将铝作为正极材料提供了一种更安全、更可回收且更具成本效益的替代方案，有可能解决传统Na-Ni和Na-S体系的局限性。本综述强调了近期进展和现存的技术挑战，为未来开发可扩展、高性能的Na-Al熔盐电池奠定了基础。

1. 引言

研究人员指出，当前人类对储能的需求比以往任何时候都更为迫切。面对气候变化带来的挑战并努力向清洁可再生能源转型，亟需既高效又环境可持续的储能系统。熔盐可充电电池通常用于固定式系统，通过缓解太阳能和风能等可再生能源发电的间歇性问题，提供了显著优势。这些电池具有使用丰富且低成本活性材料、长循环寿命和可扩展性等优点，但在热管理、安全性、稳定性和材料耐久性方面仍存在挑战。在高温熔盐储能领域，液态金属电池也是一个重要里程碑。然而，它们与NBBs不同，后者将熔融Na与Na⁺传导性固体陶瓷电解质（如Na-β/β″-氧化铝）耦合。因此，本综述聚焦于这类熔融钠电池，特别强调Na(l)/BASE界面挑战和Al/熔盐正极化学。一个众所周知的例子是带有熔盐电解质的钠-金属-卤化物电池（Na-MX）。近年来，提出以铝作为正极的研究使这些电池更具可行性、完全可回收且毒性更低，现被称为Na-Al电池。最重大的技术挑战之一涉及液态金属钠（Na(l)）与固体陶瓷电解质之间的界面。Na-β/β″-氧化铝固态电解质（BASE）具有高离子电导率、优异的化学和电化学稳定性、高硬度以及低电子电导率。然而，其制备具有挑战性，需要在无水分气氛中处理并在1600 °C下烧结。此外，BASE是疏钠的，导致与Na(l)的物理接触不足和高极化电阻。为解决此问题，研究人员开发了多种策略，如Na(l)中的掺杂剂和BASE上的材料基涂层，以提高BASE的润湿性。

2. 电池的一般方面

电池是通过涉及活性材料的氧化还原反应实现化学能与电能相互转换的电化学装置。它们通常分为一次电池或二次电池。二次电池广泛用于从便携式电子设备到电动汽车和电网级固定式系统的储能应用。无论尺寸、化学性质或设计如何，电池的基本重复单元是电化学电池。在此电池中，两个电极被电解质隔开。在放电过程中，负极发生氧化反应释放电子至外电路，而正极发生还原反应。同时，离子电荷载流子通过电解质迁移以维持电中性。充电时，外部施加的电流或电压驱动这些过程反向进行。在可充电系统中，电池电极通常分别称为负极（NE）和正极（PE）。电解质是一种离子导电且电子绝缘的介质。在本综述涉及的体系中，熔融NaAlCl₄用作离子导电的熔融电解质/阴极液，而Na-β/β″-氧化铝则充当用于Na⁺传输的固体陶瓷电解质。与其他技术相比，NBBs构成了独特的高温电化学储能类别。它们使用熔融钠作为负极和Na⁺传导性陶瓷电解质。商业化的Na-S和Na-NiCl₂电池已证实该架构用于固定式和长时储能的可行性。其主要优势包括元素丰富、不可燃的无机电解质以及潜在的长使用寿命。然而，持续加热、热绝缘、陶瓷可靠性、密封和腐蚀仍是关键的工程挑战。

3. 使用熔融金属钠作为负极的熔盐电池

本研究聚焦于一类使用熔融Na(l)作为负极和金属氯化物作为正极的熔盐电池，也称为钠-金属氯化物电池（Na-MeCl_x）。这些电池利用熔融材料作为电极和/或电解质，具有实现高能量和功率密度的潜力。与室温电池不同，熔盐电池采用熔融电极和电解质，同时使用固态电解质作为隔膜和钠离子（Na⁺）选择性导体。目前最适合这些标准的固态电解质是BASE，即Na-β-氧化铝和Na-β″-氧化铝相的组合。另一个有前景的候选者是NASICON。BASE中的离子迁移率支持Na⁺等多种离子的传输。钠因其低还原电位、丰富性和低成本，是负极的理想选择。此类熔盐电池常被称为钠-β-氧化铝电池（NBBs）。

3.1. 钠硫（Na-S）和钠镍（Na-Ni）电池

NBBs主要有两种类型，均使用Na(l)作为负极和BASE，分别是钠硫（Na-S）电池和钠镍（Na-Ni或Na-NiCl₂）电池。Na-S电池使用熔融硫（S(l)）作为正极，而Na-Ni电池包含涂覆有氯化镍（NiCl₂）的镍颗粒和氯化钠（NaCl）颗粒，浸没在熔融四氯铝酸钠（NaAlCl₄）中。这些系统的运行温度范围在160 °C至350 °C之间，以确保Na、NaAlCl₄和S保持熔融状态以促进反应动力学。根据电池设计，BASE可以是平面、圆柱管状或波纹管状以增加Na⁺传导面积。管状设计被广泛采用，Na(l)位于陶瓷管内部或外部。

3.1.1. Na-S电池反应

Na-S电池在放电（正向反应）和充电（逆向反应）过程中，通过一系列电化学反应运行。负极反应为金属钠失去电子生成钠离子；正极反应涉及硫与钠离子和电子结合生成多硫化钠；总电池反应为硫与钠反应生成多硫化钠。