自组装的无需粘合剂的石墨烯/磷酸锆/聚吡咯膜，具有层状受限空间结构，用于选择性电化学提取铀

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Self-assembled binder-free graphene/zirconium phosphate/polypyrrole membrane with layered confined space for selective electrochemical uranium extraction

　　

摘要

铀污染控制和资源回收对于可持续的核能发展至关重要。现有的电化学铀提取材料往往存在固体沉淀物从电极表面脱落进入溶液的问题。为了解决这一问题，我们通过顺序界面组装和原位层间聚合技术制备了一种无粘合剂的石墨烯/磷酸锆/聚吡咯三元层状纳米复合膜电极，实现了铀沉淀物的层间富集和限制。石墨烯提供了导电框架，磷酸锆提供了特定的提取位点，而聚吡咯则促进了这些组分的连接，并间接扩大了层间距。在优化条件下，该膜电极的提取能力达到了2374.24 mg/g，并在多离子共存系统中保持了出色的选择性。值得注意的是，该材料在连续十次提取-再生循环中的再生效率始终超过96.3%。这项工作为集成选择性电化学铀提取和有效层间沉淀物限制的铀提取材料提供了一种新的设计范式。

引言

作为一种新兴的可持续能源，核能因其高能量密度和低碳排放而被认为是未来低碳能源系统的重要组成部分[1]。铀作为核裂变反应的主要燃料，对核能发电至关重要。然而，铀的开采和加工活动会产生具有化学毒性和放射性的铀废水[2]。因此，从废水中高效回收铀具有重要意义。最近，已经开发出了多种技术，包括离子交换[3]、[4]、化学沉淀[5]、[6]、膜分离[7]和吸附[9]、[10]。其中，吸附因其潜在的高选择性、操作简便性、环保性和可放大性而被广泛认为是最有前途的策略之一[11]。然而，传统的吸附方法由于吸附剂上的活性位点有限以及反应动力学缓慢而通常具有有限的吸附能力。

为了克服这些局限性，电化学铀提取作为一种有吸引力的替代方法应运而生[12]、[13]。利用铀离子的氧化还原活性，电化学系统提供了一个将吸附与还原过程耦合的平台，从而提高了铀的回收率和选择性[14]、[15]。对于此类电化学应用，已经将多种吸附材料（包括金属氧化物、纳米材料和生物质材料）工程化到电极中[16]、[17]。例如，Song等人[18]将导电聚合物引入共价有机框架（COF）的孔隙中，实现了分子级别的连接，成功将COF材料应用于电化学铀提取。Li等人[19]通过在含有磷酸基团的表面上掺杂硼来实现高效的铀提取。Zhou等人[20]利用金属氧化物对铀离子的独特吸引力，在电催化条件下实现了超过95%的铀提取率。然而，当上述电化学铀提取过程涉及大量的铀还原时，铀沉淀物会从电极材料上脱落。这不仅会对膜结构造成损害，还会增加后续处理流程的复杂性[21]。因此，开发一种能够在可逆方式下有效限制、稳定并最终释放沉淀产物的电极结构对于实现高效、清洁和可回收的电化学铀提取至关重要。

目前，电化学铀提取的电极结构通常遵循电池系统中经典的8:1:1的质量比（活性材料：粘合剂：炭黑）。在这种电极中，尽管聚合物粘合剂可以形成多孔网络以促进UO₂²⁺的传输，但它们缺乏针对性的限制空间，因此无法稳定地固定还原后的铀沉淀物[21]、[22]。重要的是，非导电粘合剂（如PVDF）会降低电极的整体导电性并抑制还原反应[23]、[24]。令人鼓舞的是，层状薄膜结构由于其限制的层间通道，为沉淀物的限制提供了有利的环境。然而，过厚的膜会导致通道堵塞，从而影响电化学铀在深层层间空间的提取效率。因此，在材料设计中需要平衡活性位点的可及性和沉淀物的稳定性。作为典型的层状无机材料，α-磷酸锆（α-ZrP）含有丰富的铀酰活性位点（-PO₃），是理想的铀沉淀层间限制候选材料[25]。然而，其极低的固有导电性使其不适合作为电极材料直接使用。将α-ZrP与石墨烯结合可以通过石墨烯的优异导电性来弥补α-ZrP的导电性不足[26]。然而，简单的物理复合方法无法调节α-ZrP的层间间距，导致两种组分之间的界面相互作用较弱[27]。此外，绝缘聚合物粘合剂（如PVDF和PTFE）会破坏材料的层状结构。因此，在材料设计中避免使用粘合剂也同样重要。

我们团队此前开发了一种在纳米片上原位聚合导电聚合物聚吡咯（PPy）的策略，可以有效解决这些问题[28]。PPy不仅可以通过空间位阻作用调节层间间距，还可以在合成过程中与α-ZrP纳米片形成分子级键合，并通过与石墨烯纳米片的π-π相互作用增强E-ZrP界面的电子传输能力。基于层状膜材料的特性，我们设计了一种无粘合剂的层状GNP/E-ZrP/PPy纳米复合膜，用于选择性电化学铀提取，将生成的铀沉淀物限制在层间。具体来说，单层石墨烯纳米片和剥离的α-ZrP纳米片分别与吡咯单体吸附后，再在层间通道中进行PPy的原位聚合。这种复合材料通过特定的配位作用（ZrP, PPy）和电化学还原过程实现了多模态的UO₂²⁺捕获。总之，这项研究提出了一种新型且高效的高级电化学铀提取材料设计策略。在解决选择性、稳定性和沉淀物限制等关键问题的同时，该材料还表现出令人满意的电化学铀提取性能。

章节片段

材料和试剂

所有试剂均为分析级，所有溶液均使用超纯水（18.2 MΩ·cm）制备。使用的物质包括石墨烯纳米片（GNP，≥ 99%）、吡咯（Py，≥ 99.5%）、十二烷基硫酸钠（SDS，≥ 99%）、氢氧化四丁基铵（TBAOH，25%水溶液）、六水合氯化铁（≥ 99%）、Arsenazo Ⅲ（≥ 99%）、无水碳酸钠（≥ 99%）、浓盐酸、磷酸和氯化锆（≥ 99%），均按原样使用，无需进一步纯化。

α-ZrP的制备和剥离

高度结晶的α-ZrP

SEM和TEM分析

成功合成的α-ZrP通过XRD和SEM进行了表征。XRD图谱（见补充信息，图S2）与标准参考图谱吻合良好，SEM图像（见补充信息，图S1a）清晰显示了α-ZrP的典型六角板状形态，证实了其成功合成[31]。低温剥离后，TEM成像揭示了剥离后的α-ZrP（E-ZrP）的二维纳米片结构（见

结论

总之，成功开发了一种无粘合剂的三元层状纳米复合膜（GNP/E-ZrP/PPy），用于高效且选择性的电化学铀提取，同时解决了传统电化学还原系统中常见的固体产物脱落问题。研究表明，PPy与GNP和E-ZrP形成了界面连接，并间接扩大了层间距。此外，PPy还参与了

CRediT作者贡献声明

郝小刚：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源提供、项目管理、资金获取、概念构思。聂国亮：资源提供。郑 Bowen：资源提供。杜晓：监督、资源提供、项目管理、资金获取、概念构思。杨佩佩：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源提供。郭利晓：资源提供。杨宇杰：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、实验研究、数据分析、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所报道的工作。

致谢

这项原创研究工作得到了以下资金的支持：国家自然科学基金（项目编号：92475117）；山西省辐射安全与防护重点实验室开放基金项目。

杨宇杰|杜晓|郑 Bowen|郭利晓|杨佩佩|聂国亮|郝小刚太原工业大学化学与化学工程学院，中国太原030024