硫介导的界面与表面同步工程高效提升BiVO?光阳极的光电化学水分解性能

《Journal of Energy Chemistry》：Sulfur-mediated simultaneous interfacial and surface engineering for efficiently boosting photoelectrochemical water splitting on BiVO 4 photoanodes

　　

摘要

钒酸铋（BiVO₄）是最具前景的光电化学（PEC）分解水光阴极材料之一。然而，严重的电荷复合和迟缓的表面水氧化动力学仍然是限制其PEC性能和实际应用的关键障碍。本文提出了一种一步硫化策略，同时调节NiFeO_x修饰BiVO₄光阴极的界面和表面电子结构，以克服关键限制并提升PEC活性。值得注意的是，所得NiFeOS_x/BiVO₄光阴极在1.23 V_RHE、一太阳光照射下实现了5.68 mA cm^?2的卓越光电流密度，相比原始BiVO₄提升了3.64倍，同时保持了长期稳定性。全面的表征和理论计算清楚地揭示，硫化通过构建S–O界面键增强了NiFeOS_x与BiVO₄之间的界面电子耦合，从而降低了界面动力学势垒，促进了电荷分离与转移。此外，引入NiFeOS_x中的低电负性硫增强了S 3p与Ni/Fe 3d轨道的杂化，诱导电荷重新分布并优化d带中心，从而改善了表面H₂O的吸附/活化并加速了氧析出反应动力学。本工作提出了一种简单而有效的双尺度电子工程策略，为制备高性能PEC分解水光阴极提供了新途径。

引言

光电化学（PEC）分解水制备绿氢已成为缓解日益严重的能源短缺和环境污染问题的零排放策略，前景广阔[1]，[2]，[3]，[4]，[5]。其实际应用的关键在于开发高活性且稳定的光阴极[6]，[7]，[8]。在众多半导体候选材料中，钒酸铋（BiVO₄）因其宽光吸收区间、合适的能带排列和较高的性价比，作为PEC水氧化光阴极受到了广泛关注，这些因素共同促成了PEC性能的提升[9]，[10]，[11]，[12]。近年来，相关研究取得了显著进展，最先进的BiVO₄基光阴极已能够提供接近理论最大值的较高光电流密度[12]，[13]，[14]，[15]，[16]。尽管取得了令人瞩目的成就，严重的电荷复合和迟缓的水氧化动力学仍然是阻碍BiVO₄进一步性能提升和实际应用的根本挑战[17]，[18]，[19]。因此，迫切需要开发有效的方法来克服这些缺陷，进一步推进BiVO₄基PEC系统走向实际应用。

近年来，包括异原子掺杂、异质结工程、空位创建和助催化剂修饰等多种策略被开发出来，以提高BiVO₄光阴极的电荷利用效率和表面反应活性[20]，[21]，[22]，[23]。其中，将氧析出反应（OER）助催化剂合理集成到BiVO₄上已被证明是一种有效的方法[24]，[25]，[26]。特别是，普遍认为OER助催化剂不仅能够高效地从体相BiVO₄中提取光生空穴，还能降低反应过电位，从而增强水氧化动力学[27]，[28]，[29]。值得注意的是，基于NiFe的催化剂是最广泛研究的OER助催化剂之一。例如，Luo等人制备了沉积NiFeO_x的BiVO₄光阴极，加速了表面OER速率，在1.23 V_RHE下实现了3.37 mA cm^?2的光电流密度，比原始BiVO₄高出约1.6倍[30]。Shangguan等人在BiVO₄光阴极上修饰了NiFe氧氢氧化物，以促进空穴注入并增强OER活性[31]。尽管上述方法在一定程度上提升了BiVO₄的PEC性能，但BiVO₄与NiFe氧化物/氢氧化物之间的界面电子相互作用至关重要，却往往被忽视。通常，大多数报道的NiFe基催化剂通过范德华力物理吸附在BiVO₄表面，界面相互作用较弱，这不可避免地导致界面处电荷转移电阻较高，减缓了空穴转移并增加了电荷复合[14]。因此，增强BiVO₄与NiFe基催化剂之间的界面耦合以构建快速电荷转移通道，有望进一步提升PEC活性。

此外，表面OER涉及一个动力学缓慢的四电子转移过程，使其成为PEC分解水过程中的速率决定步骤[32]，[33]。传统的NiFe基催化剂（即NiFe氧化物/氢氧化物）表现出有限的OER性能，主要原因是其催化活性位点激活不足以及对含氧中间体的吸附能不够优化[34]，[35]。众所周知，催化剂的水氧化活性与催化位点的电子结构密切相关[15]，[36]。合理调控电子构型已被证明可以有效重新分布电子密度并优化金属位点的d带结构，从而改善反应中间体的吸附和活化，提升OER活性[37]，[38]。因此，精确工程化OER催化剂的电子构型及其与BiVO₄的界面耦合，以解决表面和界面问题，对于获得优异的PEC分解水性能至关重要。然而，通过简便方法同步调节表面和界面结构仍然是一个重大挑战。

本文通过简便的硫化过程，成功在NiFeO_x修饰的BiVO₄光阴极的界面和表面同时实现了双尺度电子结构调控，从而提升PEC性能。具体而言，所得NiFeOS_x/BiVO₄在AM 1.5 G光照下于1.23 V_RHE实现了5.68 mA cm^?2的卓越光电流密度，同时具有长期稳定性。系统研究表明，在界面层面，硫化诱导NiFeOS_x与BiVO₄之间形成S–O界面键，从而降低了界面电荷转移电阻并加速了界面空穴转移。在表面层面，引入的低电负性S原子增强了S 3p与Ni/Fe 3d轨道的杂化，丰富了Ni/Fe位点的电子密度，使d带中心上移至费米能级，降低了水氧化能垒，从而促进了表面H₂O分子的吸附和活化。本研究表明了一种"界面转移-表面调控"双设计范式，可显著提高PEC转化效率。此外，还系统地阐明了催化增强机理，为开发高性能PEC系统提供了可行途径。

章节摘要

实验

NiFeO_x/BiVO₄通过pH控制溶液浸渍法随后进行煅烧制备。具体而言，将BiVO₄电极置于由5 mL FeCl₃·6H₂O溶液（10 mM）和15 mL NiCl₂·6H₂O溶液（10 mM）组成的均匀混合物中，在28 °C下处理15 min。随后，缓慢滴加2 M NaOH将pH调至约8。混合物静置45 min，使NiFeOOH在BiVO₄上生长，得到NiFeOOH/BiVO₄。最后，将电极在350 °C下进行退火处理

制备与表征

NiFeOS_x/BiVO₄光阴极的制备示意图如图1a所示。简而言之，首先通过在掺氟氧化锡（FTO）基底上电沉积BiOI层，随后以VO(acac)₂作为钒源进行热化学转化，制备原始BiVO₄光阴极。之后，通过简便的pH控制浸渍法将NiFe氧氢氧化物修饰到BiVO₄表面。最后，进行热硫化处理

结论

综上所述，我们采用简便的pH控制浸渍法结合硫工程策略构建了NiFeOS_x/BiVO₄光阴极，显著提升了PEC性能。结合原位实验和理论计算的系统研究表明，硫化处理使NiFeOS_x与BiVO₄之间形成了界面S–O连接，从而提高了电荷利用效率。此外，引入NiFeOS_x中的S原子进一步激活

CRediT作者贡献声明

程翔：写作——初稿，资源获取，方法论，调查研究，概念构思。徐佳美：调查研究，数据整理。刘学飞：调查研究，形式分析。王瑞红：监督指导，软件。王嘉文：可视化，验证。冯辰辰：监督指导，形式分析。崔鹏飞：数据整理。王磊：写作——审阅与编辑，方法论，概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（22102046、22269016和22362020）、河北省自然科学基金（B2025204002）、河北省高等学校基础研究基金（KY2023031）、河北农业大学人才引进计划（YJ2020047）以及中国科学院西部之光计划（25JR6KA008）的资助。

程翔，博士毕业于中国科学院兰州化学物理研究所。现为河北农业大学副教授。研究方向聚焦于面向可持续能源和环境应用的高级光电阴极和光催化剂的开发，包括光电化学和光催化分解水以及CO₂转化为高附加值燃料和化学品。

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