微量添加剂有助于调控耐用的水性锌离子电池的界面化学性质

《Journal of Energy Chemistry》：Trace additives enabled regulation of interfacial chemistry for durable aqueous zinc ion batteries

　　

摘要

锌阳极上不受控制的枝晶生长和寄生副反应严重危害了水系锌离子电池（AZIBs）的稳定性和实际应用可行性。本文介绍了一种双功能添加剂——盐酸葡萄糖胺（Glu-HCl），将其添加到原始电解液中，以同时增强Zn²⁺的脱溶剂化动力学并稳定阳极-电解液界面。具体而言，即使在0.05 M（0.19 wt%）的低Glu-HCl添加浓度下，Cl^?也能参与溶剂化结构，从而通过降低脱溶剂化能量来促进Zn²⁺的传输动力学。此外，Glu分子通过其多个官能团优先吸附在阳极表面，形成稳定的、贫H₂O的界面，抑制阳极副反应。吸附的Glu被认为可以作为亲锌位点，有效促进均匀且稳定的锌沉积和扩散。这种综合作用协同抑制了枝晶的形成并减轻了副反应，使得锌的镀层/剥离过程具有高度可逆性。因此，这些优点使Zn||Zn电池在1.5 mA cm^?2的电流下能够实现超过3915小时的卓越循环稳定性，而Zn||MnO₂全电池在1000次循环后仍保持74.1%的容量保持率。本研究确定了一种有效的、实用的电电极-电解液界面设计策略，为AZIBs的研究提供了重要见解。

引言

水系锌离子电池（AZIBs）由于其固有的优越特性（包括高理论容量（820 mAh g^?1, 5855 mAh cm^?3）、相对较低的氧化还原电位（相对于标准氢电极为-0.76 V）、满意的安全性能以及低成本）而在储能应用中具有巨大潜力[1]、[2]、[3]。因此，AZIBs也被认为是替代传统铅酸电池以及在大型储能系统中补充锂离子电池的重要候选者。然而，其实际应用受到关键挑战的阻碍，例如锌阳极上不希望出现的枝晶生长和有害的寄生副反应。这些问题主要源于不稳定的界面行为和锌表面的高H₂O活性。通常，常规电解液中Zn²⁺的溶剂化结构主要是[Zn(H₂O)₆]²⁺，其在镀层过程中的不受控制的缓慢脱溶剂化过程会导致锌成核不均匀、枝晶生长和严重的副反应[4]、[5]。同时，电双层（EDL）中大量自由且脱溶的H₂O分子的存在会引发非均匀的锌沉积和H₂O驱动的界面反应，从而不利地影响电极的稳定性和电化学性能[6]、[7]。因此，优化脱溶剂化过程和阳极-电解液界面行为是促进均匀锌成核和提高锌阳极可逆性的最直接和有效的策略之一。

为此，人们开发了多种改性策略，如构建人工界面层[8]、[9]、工程化锌阳极结构[10]、[11]、[12]、改性隔膜[13]、[14]以及优化电解液组成[15]、[16]。在这些方法中，电解液优化因其实用性、可扩展性和多功能性而脱颖而出，因为它能够精确调节Zn²⁺的扩散动力学和电极/电解液界面处的电化学反应，这些直接决定了AZIBs的电化学性能。近期在电解液调节方面的进展主要集中在开发高浓度电解液、水合共晶电解液以及含有功能性添加剂的新型电解液上。高浓度电解液可以改变溶剂化结构并减少自由H₂O的数量，从而促进更均匀的锌镀层/剥离过程[17]。此外，通过调节共晶电解液中有机溶剂的浓度，可以增加有机溶剂分子在Zn²⁺溶剂化壳层中的溶解量，从而促进脱溶剂化过程[18]。然而，提高盐浓度或有机溶剂的用量在某种程度上会带来一些固有缺点，包括粘度增加、离子导电率降低以及扩散速度减慢，加剧电压极化，进一步限制其商业可行性[19]。

电解液添加剂工程是一种有前景的策略，可以重塑Zn²⁺的溶剂化环境并增强锌阳极的界面稳定性[20]、[21]。近年来，已经研究了多种溶剂或溶质添加剂（N、N-二甲酰胺[22]、三丙二醇[23]、三乙基甲基铵[24]和 Polyethylene glycol dimethyl ether[25]）。值得注意的是，这种方法通常依赖于高浓度的添加剂，这增加了实施成本，并引入了可燃性和生物危害风险，与开发低成本和高安全性AZIBs的初衷相矛盾。为了解决这些问题，一些人引入了具有官能团的无毒分子（果糖、葡萄糖、麦芽糖和蔗糖[26]），它们在锌阳极表面表现出强烈的吸附能力，形成了贫H₂O的内Helmholtz平面（IHP），有效抑制了寄生副反应并促进了均匀的锌沉积。尽管取得了一些进展，但这些报道的添加剂往往只能提供单一功能，并且需要高添加剂量才能实现有效改性，这损害了水系系统的固有优势。因此，迫切需要寻找多功能添加剂，这些添加剂在低浓度下就能同时具备多个溶剂化位点或吸附位点，进一步提高锌阳极的可逆性[27]。

本文提出使用微量（0.05 M, 0.19 wt%）的盐酸葡萄糖胺（Glu-HCl）作为协同功能添加剂，它可以同时调节Zn²⁺的溶剂化壳层并构建稳定的阳极-电解液界面，从而实现高度稳定的AZIBs（图1）。计算分析和实验结果证实了Glu-HCl添加剂的协同效应：（1）Cl^?参与[Zn(H₂O)₅Cl]⁺的溶剂化层，微妙地改变了局部溶剂化环境，从而调节了锌沉积动力学并提高了镀层/剥离的可逆性；（2）Glu分子优先吸附在锌表面，降低了局部H₂O浓度并抑制了H₂O引起的副反应；（3）吸附的Glu分子的羟基和氨基作为亲锌位点，引导选择性且快速的Zn²⁺沉积行为，限制了无序的二维（2D）扩散，并促进了均匀的Zn²⁺沉积过程。使用含有Glu-HCl添加剂的ZnSO₄（记为ZSO）电解液的Zn||Zn对称电池在1.5 mA cm^?2的电流下表现出超过3915小时的超稳定循环性能，而Zn||Cu电池在5800次循环后仍保持较高的库仑效率（CE）。利用上述功能添加剂的优势，基于Zn||MnO₂的全电池在0.5 A g^?1的电流下在1000次循环后仍保持74.1%的容量保持率。与之前报道的电解液添加剂相比（表S1），Glu-HCl在0.05 M的微量浓度下通过Glu分子和Cl^?离子的协同作用实现了有效的阳极稳定。这些发现表明Glu-HCl是一种多功能添加剂，可用于优化Zn²⁺的溶剂化并稳定电极/电解液界面环境。这项工作为设计高效、耐用和可持续的AZIBs提供了一种有前景的策略。

章节片段

Glu-HCl对电解液的调节机制

基于原始2 M ZSO电解液的分子动力学（MD）模拟显示，Zn²⁺主要与六个H₂O分子（以及少量SO₄^2?）配位，这与之前的计算研究结果一致（图S1）[28]、[29]。Zn²⁺–O径向分布函数（RDFs）表明H₂O的配位数为5.46，SO₄^2?的配位数为0.14，对应于[Zn(H₂O)^{6]2+和/或Zn(H₂O)₅SO₄的溶剂化结构（图S2）。引入Glu-HCl后}

结论

总之，本研究证明微量Glu-HCl添加剂能够有效调节Zn²⁺的脱溶剂化动力学，并提高ZnSO₄电解液中锌阳极的电化学稳定性。理论和实验证据表明，具有多个官能团的Glu分子在Zn (002)平面上有强烈的选择性吸附能力，并表现出明显的亲锌亲和性，从而形成均匀的锌沉积层并抑制

Ruotong Li：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，形式分析，数据整理，概念化。Pei Chen：撰写——审稿与编辑，形式分析。Yue Liu：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，监督，研究，形式分析。

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

Ruotong Li目前在北京交通大学化学工程与技术学院攻读博士学位。她的研究专注于电极/电解液界面调节策略，以实现稳定的离子传输、均匀的锌沉积、减轻寄生副反应以及开发高性能的水系锌离子电池。

Ruotong Li|Pei Chen|Yue Liu|Juan Yang