综述：用于水基锌金属阳极的共价有机框架：从机理调控到实际设计

《Journal of Energy Chemistry》：Covalent organic frameworks for aqueous zinc metal anodes: From mechanistic regulation to practical design

　　摘要
水基锌金属电池（AZMBs）是安全、低成本且可持续的储能系统，但其实际应用仍受到锌金属阳极在水性电解质中不稳定性的限制。在反复的锌沉积/剥离过程中，非均匀的Zn2+传输、缓慢的脱溶、枝晶生长、氢气释放、腐蚀、钝化以及局部电场畸变等现象之间存在强烈的耦合；因此，单一功能的保护策略通常是不够的。本综述旨在阐明为什么共价有机框架（COFs）对解决这一问题特别相关，它们的分子定义孔隙和可编程功能基团如何调节锌阳极失效的机理，以及哪些设计原则可以指导AZMB的实际开发。我们没有仅仅根据电池组件对COFs进行分类，而是沿着Zn2+传输到沉积的路径组织了最新的研究成果，并从机理引导的角度讨论了基于COF的人工界面、COF改性的分离器和COF介导的电解质。综述重点关注Zn2+通量的均质化、脱溶和水活性的控制、锌成核和沉积的调节、离子选择性及阴离子传输，以及电场的重新分布。通过将孔径大小、通道连续性、亲锌位点、固定离子基团、疏水单元和框架稳定性与可测量的电化学响应相关联，我们指出了该领域的主要挑战，包括定量描述符的不足和操作机理证据的缺乏、传输选择性的权衡、界面机械稳定性的限制、在实际条件下的验证不足以及制备复杂性。我们进一步提出了未来的研究方向，包括数据驱动的结构-机理图谱、稳健且适应性强的COF架构、在高锌利用率下的标准化评估、低电解质设计、高正极负载以及宽温度范围的应用，以及可扩展的大面积加工技术。这些见解为将COF所支持的机理调节转化为耐用且具有实际应用价值的AZMB技术提供了框架。

引言
可再生能源系统的迅速扩展和对电网级储能需求的增长，加剧了对安全、低成本、可持续且长期运行可靠的可充电电池系统的探索[1]。锂离子电池因其高能量密度和成熟的制造基础设施而被广泛商业化[2],[3],[4]。然而，它们易燃的有机电解质、相对较高的资源成本以及持续的安全问题限制了其在大规模固定储能中的应用[5],[6],[7]。相比之下，水基锌金属电池（AZMBs）依赖于不可燃的水性电解质，并使用丰富、廉价且本质上更安全的锌金属作为阳极。此外，锌具有较低的氧化还原电位、较高的理论重量比和体积比容量，以及与水性介质的良好兼容性[8],[9],[10]。这些优点使得锌金属成为大规模储能、柔性电子器件和其他对成本敏感的电化学系统的有吸引力的阳极候选材料[11],[12],[13]。尽管具有这些优势，AZMBs的实际应用仍主要受到锌金属阳极在水性电解质中不稳定性的限制[14],[15],[16]。可逆的锌沉积/剥离涉及Zn2+迁移、界面富集、脱溶、成核、晶体生长和剥离等一系列耦合过程[17],[18],[19]。空间上不均匀的离子流量、电场畸变和不均匀的成核促进了枝晶的生长和电隔离的锌的形成，而水性环境则引发了氢气释放（HER）反应、腐蚀、局部pH值变化和钝化现象。最近在低温条件下的研究表明，当热激活降低时，高脱溶和扩散障碍会加剧这些失效模式[20],[21],[22]。这些过程相互增强，逐渐破坏锌/电解质界面[23],[24],[25]。为此，人们开发了电解质调节、人工界面、分离器改性、三维载体、合金化和凝胶电解质等方法来稳定锌金属[26],[27]。尽管这些策略在不同的空间位置实施，但它们都集中于几个共同目标：Zn2+传输、脱溶和水活性、成核和沉积、阴离子迁移以及局部电场分布[28],[29],[30]。

传统的无机涂层、非晶聚合物和随机堆积的颗粒可以抑制个别副反应，但它们的离子传输路径和功能位点的分布往往难以在分子水平上进行控制[31],[32]。厚层或机械不匹配的层可能导致界面电阻增加、裂纹或在反复的锌沉积/剥离过程中失去接触[33],[34]。共价有机框架（COFs）是晶体多孔聚合物，其孔结构和水壁化学性质可以通过选择构建模块、连接化学和合成后的功能化进行定制[35],[36]。它们对锌阳极的相关性不仅源于孔隙率。孔径大小和通道连续性影响离子的可及性和流量分布；极性或亲锌位点调节吸附、脱溶和成核；疏水基团或氟化基团改变界面水活性；固定离子基团影响阳离子/阴离子的传输。因此，COFs提供了一个结构明确的平台，将分子描述符与Zn2+传输和沉积的特定阶段联系起来[7],[37],[38]。

COFs和金属有机框架（MOFs）都具有有序的孔结构、可调的表面化学性质和离子相互作用位点；因此，流量调节、脱溶控制和离子选择性并非COFs所独有。然而，这两种框架家族不能互换。MOFs是通过金属-配体配位组装的，可以提供具有强配位能力或催化活性的开放金属位点。COFs主要通过共价连接化学构建，可以提供轻质、周期性功能化的孔壁，其极性、电荷、疏水性和连接类型可以在不依赖于特定金属节点的情况下进行变化。这一特性在需要独立于金属的孔壁化学性质、低不活跃质量或集成到共形薄膜、膜、纳米片和聚合物网络时特别有价值。然而，不应认为COFs普遍优于MOFs：易水解的亚胺COFs可能不如坚固的MOFs稳定，而β-酮胺、三嗪或亚胺连接的COFs可能能够避免金属节点的溶解。因此，COFs在AZMBs中的价值在于它们能够将孔壁化学编程与必要的金属节点分离，并将这些化学性质整合到不同的电池组件中。

现有的关于锌基电池中COFs的综述通常根据电池组件对其进行分类，包括正极、阳极涂层、分离器、电解质、催化剂和活性材料载体。这种分类展示了COFs的广泛应用，但可能会掩盖从体内离子传输到界面沉积的锌金属失效过程的连续性。因此，本综述重点关注COFs在AZMBs中的非正极调节作用，包括人工锌界面、COF改性的分离器和COF介导的电解质[21],[39]。这些系统沿着五个耦合过程进行分析：Zn2+流量调节、脱溶和水活性控制、成核和沉积、离子选择性和阴离子传输，以及电场重新分布。特别关注定量描述符、机理证据、性能权衡和实际评估参数，包括放电深度（DOD）和负极容量与正极容量比（N/P比）[40],[41]。如图1所示，COFs已被集成到锌界面、离子调节膜和电解质系统中，从而能够在Zn2+传输到沉积的不同空间位置进行调节[28],[42],[43],[44],[45],[46],[47]。它们的有效性取决于COF的结构描述符和物理形式是否与相应长度尺度上的主要瓶颈相匹配[48],[49],[50],[51],[52]。

以下部分将探讨锌金属失效的化学机制，并建立评估基于COF的调节所需的结构-机理关系[53],[54],[55]。

### 锌金属失效化学和基于机理的COF设计逻辑
AZMBs的性能下降主要源于锌金属阳极在水性电解质中的界面不稳定性。与插层型阳极不同，锌金属阳极在循环过程中会经历一系列动态过程，包括Zn2+迁移、界面富集、脱溶、成核、沉积和剥离[17],[18],[19]。这些过程发生在电解质、分离器和阳极界面之间，并与局部电场、水活性和Zn2+流量密切相关。

#### Zn2+流量均质化
Zn2+流量均质化是决定后续脱溶、成核和沉积是否均匀进行的主要调节机制。在AZMBs中，Zn2+并不向一个完全平坦且化学均匀的电极迁移，而是在电解质和分离器中经历曲折的路径，在阳极附近的局部区域形成浓度梯度，并在表面缺陷或突起处聚集。一旦Zn2+流量在空间上集中，就会形成优先...

#### 脱溶和水活性控制
仅靠Zn2+传输不能保证可逆的锌沉积。在水性电解质中，Zn2+通常伴随着水合鞘迁移，在电子转移和金属锌成核之前必须发生部分脱溶。如果Zn2+-H2O相互作用太强或脱溶障碍过高，界面极化会增加，导致锌沉积在动力学上变得不均匀。因此，表面上的脱溶障碍实际上反映了界面Zn2+转移的动力学，但它不应...

#### 锌成核和沉积行为
COFs通过作用于三个连续阶段来调节锌沉积：Zn2+到达、初始成核和晶体生长，而整体机械网络进一步稳定了最终形态。这些阶段需要不同的描述符，不应混淆。

#### 离子选择性和阴离子传输
在水基锌电池中，离子传输不仅由Zn2+迁移决定。Zn2+、SO42?和其他阴离子的耦合运动也会强烈影响浓度极化、界面电荷分布、副产物形成和锌沉积稳定性。如果阴离子自由迁移并在锌表面附近局部富集，它们可能会改变界面电荷和浓度分布，从而导致钝化或腐蚀反应。因此，调节离子...

#### 电场分布和界面驱动力
局部电场畸变是锌沉积过程中枝晶放大的重要驱动力。表面突起、结构缺陷和空间不均匀的离子供应会加剧局部电场，使Zn2+优先向高场区域迁移。这种自我放大的尖端效应加速了枝晶生长并破坏了锌/电解质界面。因此，调节静电驱动力的空间分布对于抑制...

### 结论与展望
共价有机框架将锌阳极的调节从非特定的物理保护提升到对Zn2+传输、水化学、成核、离子选择性和静电驱动力的结构化控制。如3.1近表面锌、3.2平面内锌、3.3体相锌、3.4跨尺度结构-传输关系和权衡、4脱溶和水活性控制、4.1用于界面脱溶的低表面能纳米通道等部分所讨论的，共价有机框架在锌阳极调节方面取得了进步...

作者声明没有利益冲突。

致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（22379097和52302289）的支持。作者还感谢上海能源材料科学研究所（IEMS）的支持。戴朝阳是上海理工大学的研究生，专注于水基锌金属电池的电解质调节和界面改性研究。

致：戴朝阳|史贤松|陳嘉毅|吴宽|吴超