通过Ta??掺杂抑制富镍LiNi?.?Co?.??Mn?.??O?正极材料的晶格膨胀以提升电化学性能

《Journal of Energy Storage》：Suppressing lattice expansion via Ta5+ doping in Ni-rich LiNi 0.9Co 0.05Mn 0.05O 2 cathodes for electrochemical performance

　　

摘要

富镍层状三元正极材料因其高比容量和优异的成本效益而备受关注。然而，在循环过程中观察到严重的问题，包括不可逆相变和晶格逐渐扩张。这些问题导致容量快速衰减和循环寿命受限，严重限制了其大规模商业化应用。在本研究中，采用高价钽（Ta⁵⁺）作为掺杂剂，以同时增强 Li⁺ 扩散动力学和结构稳定性。通过结合均匀共沉淀和高温固相法，成功合成了 Ta⁵⁺ 掺杂的 LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂ 正极材料。结果表明，Ta⁵⁺ 掺杂可以有效抑制循环过程中的不可逆相变和晶格畸变，从而提高可逆比放电容量和容量保持率。电化学测量表明，0.3%Ta-NCM 表现出卓越的性能。0.1C 下 0.3%Ta-NCM 的比放电容量为 219.32 mAh/g，比 NCM（194.49 mAh/g）高 24.83 mAh/g。0.2C 下 100 次循环后，0.3%Ta-NCM 的容量保持率为 89.35%，显著高于原始 NCM 的 85.97%。1C 下 100 次循环后，其保持率比原始 NCM（66.74%）高出 23.52%。这项工作为富镍三元正极材料的结构调控和性能优化提供了一种可行的改性策略。

引言

高能量密度锂离子电池在手持设备、电动汽车和大规模储能系统中得到了广泛应用 [1]，[2]。LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂（NCM）是一种有前途的锂离子电池正极材料，主要得益于其高理论比容量 [3]。然而，在循环过程中观察到一系列严重的问题，包括不可逆相变和晶格逐渐扩张。这些问题引发了容量快速衰减和循环寿命显著降低，极大地限制了此类材料的大规模商业化普及 [4]，[5]。

为了解决这些问题，最常用的策略包括离子掺杂、表面包覆和微观结构调控 [6]，[7]。由于在优化晶格结构和增强 Li⁺ 扩散动力学方面的有效性，离子掺杂已被广泛应用。Sun 等人研究了掺杂多种阳离子的 LiNi_0.91Co_0.09O₂ 正极材料 [8]，如 Mn²⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺、Ta⁵⁺ 和 Mo⁶⁺。该研究表明，与低氧化态相比，掺杂高氧化态的正极材料表现出更优异的电化学性能。此外，Ta⁵⁺ 掺杂增强了结构框架的稳定性，从而防止了在深度脱锂过程中层状结构的坍塌。Li 等人成功制备了 Ta⁵⁺ 掺杂和 LiTaO₃ 包覆的 LiNi_0.925Co_0.03Mn_0.045O₂ 正极材料 [9]。电化学测量表明，在 2.8–4.3 V 的电压范围内，改性材料在 1C 下 100 次循环后的容量保持率为 87.61%，比原始材料高 9.46%。此外，其在 5C 下的比放电容量为 179.5 mAh/g，比原始材料提高了 9.45 mAh/g。Ta⁵⁺ 掺杂稳定了过渡金属层，拓宽了 Li⁺ 扩散通道，并增强了结构稳定性。Geng 等人首先用 Ta₂O₅ 包覆 Ni(OH)₂ 前驱体，并通过干颗粒熔融法制备了 Ta⁵⁺ 掺杂的 LiNiO₂ [10]。在 30°C 下，4.3–3.0 V 范围内，掺杂 0.75 mol% Ta⁵⁺ 的 LiNiO₂ 在 60 次循环内显示出 94.4% 的容量保持率。结果表明，过渡金属层中坚固的 TaO 键（键能：805 kJ mol^?1）可以有效增强结构稳定性。

高价阳离子掺杂是一种有效的策略，可以强化富镍氧化物正极的层状框架，减轻电化学循环期间的结构退化和相不稳定性 [11]，[12]。在各种高价掺杂剂中，Ta⁵⁺ 因其强 TaO 键合和高氧化态而著称，这增强了过渡金属层的内聚力，抑制了晶格氧释放，并抑制了深度脱锂时的不可逆相变 [9]，[10]。尽管先前的研究已验证了 Ta⁵⁺ 掺杂带来的性能提升，但其在本征稳定机制方面——特别是在宽电压窗口（2.5–4.3 V）下循环过程中的晶格扩张和累积相退化方面——的理解仍不充分。为了解决这个问题，通过共沉淀后高温煅烧，合成了一系列名义掺杂水平为 0、0.1、0.3 和 0.5 mol% 的 Ta⁵⁺ 掺杂 LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂ 样品。选择相对较低的掺杂含量是为了在实现有效结构强化的同时保持成本效益，这有利于实际应用。

章节片段

制备与表征

Ni_0.9Co_0.05Mn_0.05(OH)₂ 是使用共沉淀法合成的。将 Ni(NO₃)₂·6H₂O（Aladdin，AR ≥ 99.00%）、Co(NO₃)₂·6H₂O（Aladdin，AR ≥ 99.00%）和 MnSO₄（Aladdin，AR ≥ 99.00%）按 0.9: 0.05: 0.05 的摩尔比称重。使用上述试剂制备混合金属盐溶液。首先引入二正丁胺（50 mL）作为沉淀剂，随后加入 2 克聚乙二醇 6000 和 10 mL 聚乙二醇 200，两者均作为分散剂。氮气（N₂）被

结构和形貌分析

通过 XRD 探测了不同 Ta⁵⁺ 掺杂水平对 NCM 正极层状结构和阳离子混排程度的影响。所得衍射图谱如图 2(a-b) 所示。如图 2(a) 所示，所有样品在 2θ = 18.69°、36.68°、38.09°、38.42°、44.47°、48.71°、58.77°、64.40°、64.83° 和 68.20° 处均表现出明显的衍射峰，未检测到明显的杂质峰，这些衍射峰与标准 中的一一对应

结论

总之，通过使用共沉淀和高温固相法，成功合成了 Ta⁵⁺ 掺杂的 LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂。研究结果表明，Ta⁵⁺ 掺杂的 NCM 材料在不改变其形貌的情况下增加了层间距，这有助于 Li⁺ 传输。在充放电过程中，它抑制了不可逆相变和晶格扩张，从而增强了材料在循环过程中的结构稳定性。电化学

CRediT 作者贡献声明

Jiatai Wang: 撰写 – 审阅与编辑，监督，项目管理，调查。Siyu Dong: 撰写 – 原稿，调查，形式分析。Yan Wang: 监督，调查，数据整理。Chengting Du: 调查，形式分析，数据整理。Dongming Chen: 调查，形式分析，数据整理。Cairang Zhouxian: 调查，形式分析，数据整理。Meng Li: 调查，形式分析，数据整理。Zhifeng Yan: 调查，形式

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能影响本论文中报告的工作。

致谢

本工作由青海省自然科学基金（2024-ZJ-939）资助。作者感谢鲁志斌博士（中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室，中国兰州 730000；[e-mail]）提供 VASP/DFT 计算支持。

Jiatai Wang|Siyu Dong|Yan Wang|Chengting Du|Dongming Chen|Cairang Zhouxian|Meng Li|Zhifeng Yan|Xingyu Zhao|Mingzhi Xiang|Cheng Qing

青海师范大学物理与电子信息工程学院，中国西宁，810000