《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Cu-doped BiOIO
3 coupled with Co/Zn-ZIF for enhanced visible-light photocatalytic degradation of oxytetracycline: Synergistic effect and mechanistic insights
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摘要开发高效的可见光响应光催化剂用于抗生素降解仍是环境修复领域的关键挑战。本文报道了一种通过超声辅助自组装策略制备的新型Cu掺杂BiOIO?/Co/Zn-ZIF（Cu-BiOIO?/ZIF）异质结光催化剂。系统优化表明，含5 mol% Cu掺杂和4 wt% ZIF负载量的复合
摘要
开发高效的可见光响应光催化剂用于抗生素降解仍是环境修复领域的关键挑战。本文报道了一种通过超声辅助自组装策略制备的新型Cu掺杂BiOIO?/Co/Zn-ZIF（Cu-BiOIO?/ZIF）异质结光催化剂。系统优化表明，含5 mol% Cu掺杂和4 wt% ZIF负载量的复合材料（记为5Cu-BiOIO?/4-ZIF）表现出优异的光催化性能，在可见光照射下90 min内对土霉素（OTC，20 mg L?1）的降解率达到86.70%。其表观速率常数（0.0233 min?1）分别是纯BiOIO?、Co/Zn-ZIF和Cu-BiOIO?的4.5倍、7.5倍和1.7倍，超越了大多数报道的BiOIO?基光催化剂。综合表征和理论计算表明，Cu2?掺杂诱导了表面碘富集并稳定了I??/I?氧化还原电对，从而产生了丰富的活性位点促进载流子分离。同时，Cu-BiOIO?与Co/Zn-ZIF之间形成的Z型异质结促进了光生电子-空穴对的高效空间分离。基于HPLC-MS分析、自由基捕获实验和能带结构对齐研究，提出了合理的OTC降解路径和电荷转移机制。本研究为设计用于制药废水处理的高性能异质结光催化剂提供了有前景的策略。
引言
抗生素的广泛应用显著提高了人类医疗水平和畜牧业养殖效率。然而，在生产、使用和处置过程中的不当排放导致水体环境中抗生素残留问题日益严重[1]。大量研究表明，抗生素及其代谢物可通过养殖废水、市政污水处理厂出水等途径持续进入水环境，并在长时间尺度内持续存在于地表水、沉积物乃至地下水中[2]。四环素类抗生素因其成本低廉且抗菌谱广，被广泛应用于临床医学、畜牧养殖和养殖疾病防控。其中，土霉素盐酸盐（OTC）作为全球消费量最高的兽药之一，在养殖废水和地表水体中被频繁检出，环境浓度从μg/L到mg/L不等[3]。由于OTC分子结构稳定、亲水性强，且易与金属离子和天然有机物形成络合物，因此难以通过传统生物处理工艺完全去除[4]。更为严重的是，水体环境中低浓度抗生素的长期暴露可诱导抗生素抗性菌和抗生素抗性基因（ARGs）的生成与传播，对生态系统安全和公共卫生构成潜在威胁[5]，[6]。因此，开发高效、环境友好的OTC去除技术已成为水污染控制领域的重要研究方向。
光催化氧化技术因其能在温和条件下将有机污染物矿化为CO?和H?O且二次污染风险低而受到广泛关注[7]，[8]。在众多光催化材料中，铋基半导体凭借其合适的能带结构和优异的可调性展现出良好的应用前景。碘酸氧铋（BiOIO?）作为一种新型铋基层状光催化剂，具有由交替堆叠的[Bi?O?]2?层和[IO?]?三角锥形单元组成的独特非中心对称晶体结构，可在晶体内部产生稳定的内建极化电场，从而有效促进光生电子-空穴（e?-h?）的空间分离并抑制载流子复合[9]，[10]。相关研究表明，BiOIO?在降解各类有机污染物方面表现出优于传统TiO?的光催化活性[9]。然而，纯BiOIO?仍存在带隙较宽（约3.20 eV）、可见光吸收能力有限以及光生载流子利用效率不足等局限性，制约了其在太阳能驱动条件下的实际应用[11]。因此，通过结构工程和能带工程进一步增强BiOIO?的光催化性能具有重要的研究意义。
金属离子掺杂被认为是调控半导体光催化性能的有效策略之一，其可通过引入杂质能级、调节晶格缺陷和调整内电场分布来改善光吸收和载流子分离行为。在此背景下，本研究在BiOIO?的合成过程中引入Cu(NO?)?·5H?O以实现可控的Cu2?掺杂。作为过渡金属离子，Cu2?的3d轨道可在BiOIO?晶格中形成新的电子能级，从而有效缩窄带隙并扩展材料的可见光响应范围[12]。此外，Cu2?掺杂引起的局部电荷不平衡可增强材料的内电场强度，加速光生载流子的定向迁移，有利于活性物种的生成[13]。需要注意的是，掺杂浓度对光催化性能具有显著影响；适量掺杂可增强反应活性，而过量掺杂可能引入新的复合中心，从而抑制光催化反应[14]。
除了带隙工程之外，增强污染物在催化剂表面的富集能力和构建高效的电荷转移通道同样是提高光催化效率的重要策略。金属有机框架材料（MOFs）凭借其高比表面积、可调的孔隙结构和丰富的活性位点在污染物吸附和光催化方面展现出独特优势[15]，[16]。其中，ZIF-8和ZIF-67作为典型的沸石咪唑酯骨架材料，分别由Zn2?和Co2?与2-甲基咪唑（2-MIm）配位形成。由这两种组分构建的Co/Zn双金属ZIF体系在催化活性和结构稳定性方面表现出显著的协同效应[17]。先前的研究表明，ZIF-8@ZIF-67等核壳结构可有效促进界面电荷转移并在降解四环素类抗生素过程中增强反应稳定性[18]。因此，将Co/Zn-ZIF与Cu2?掺杂的BiOIO?结合构建三元异质结体系，有望通过"吸附富集-界面转移-光催化氧化"的协同机制实现OTC的高效去除，并为抗生素污染修复提供了新的材料设计策略。
在此，我们采用超声辅助自组装策略制备了Cu掺杂的BiOIO?/Co/Zn-ZIF异质结用于增强OTC光降解。通过对Cu掺杂和ZIF负载量的系统优化，获得了一种具有广谱抗生素活性、盐耐受性和循环稳定性的稳健催化剂。多尺度表征揭示了Cu诱导的表面重构和Z型异质结形成作为协同增强因素。HPLC-MS联用与计算机毒理评估追溯了降解路径和环境风险，支持了所提出的双机制光催化模型。本研究为铋基异质结设计用于抗生素修复提供了机制洞察。
章节片段
材料
硝酸铋五水合物（Bi(NO?)?·5H?O）、碘酸钾（KIO?）、硝酸铜五水合物（Cu(NO?)?·5H?O）、六水硝酸锌（Zn(NO?)?·6H?O）、六水硝酸钴（Co(NO?)?·6H?O）、甲醇：所有试剂均购自成都科伦化学品有限公司。2-甲基咪唑为上海麦克林生化科技有限公司（上海，中国）分析纯试剂。
Cu-BiOIO?和BiOIO?的制备
首先，将0.970 g Bi(NO?)?·5H?O溶解于25 mL去离子水中，进行超声分散处理，
光催化剂的表征
采用XRD和FTIR对BiOIO?、5Cu-BiOIO?、Co/Zn-ZIF和5Cu-BiOIO?/4-ZIF的物理结构和表面化学性质进行表征。图1(a)展示了BiOIO?、5Cu-BiOIO?、Co/Zn-ZIF和5Cu-BiOIO?/4-ZIF的XRD图谱。由图可见，BiOIO?的衍射峰与各晶面吻合良好，与标准卡片数据高度一致（BiOIO?对应纯正交相ICDS 26-2019）[19]。该
结论
本研究通过超声辅助自组装方法合理设计并制备了Cu掺杂的BiOIO?/Co/Zn-ZIF异质结光催化剂。系统表征证实了Cu-BiOIO?纳米片与Co/Zn-ZIF多面体之间紧密界面接触的成功构建，这是实现高效界面电荷转移的前提条件。在优化条件下（5 mol% Cu掺杂，4 wt% Co/Zn-ZIF负载量），该复合材料表现出伪一级速率
作者贡献声明
谢宏杰：验证。蒲可雨：验证。朱鹏飞：写作——审阅与编辑、项目管理、研究、资金获取、概念化。李兴林：写作——审阅与编辑、验证。张茂杰：初稿写作、验证、研究。
利益冲突声明
作者声明不存在已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。
致谢
感谢国家自然科学基金委员会（编号：22575205）和中央引导地方科技发展基金重点项目（资助编号：2022ZYD0046）的财政支持。
张茂杰 | 李兴林 | 朱鹏飞 | 蒲可雨 | 谢宏杰
西南石油大学化学化工学院，成都 610500，中国
