《Journal of Energy Storage》：Toward reliable solid-solid phase change materials for thermal energy storage: Polymer Fibrillar network-reinforced organic plastic crystals
编辑推荐：
摘要
固-固相变材料（PCMs）为热能储存（TES）提供了极具吸引力的优势，包括无泄漏运行、减少封装要求以及设计灵活性。其中，有机塑料晶体（OPCs），如季戊二醇（PG）和季戊四醇（PE），表现出高潜热和可调的相变温度。然而，其实际应用仍受到材料层面限制的
摘要
固-固相变材料（PCMs）为热能储存（TES）提供了极具吸引力的优势，包括无泄漏运行、减少封装要求以及设计灵活性。其中，有机塑料晶体（OPCs），如季戊二醇（PG）和季戊四醇（PE），表现出高潜热和可调的相变温度。然而，其实际应用仍受到材料层面限制的制约，特别是结晶相中的脆性、有限的可加工性以及热循环过程中的宏观变形。
本研究提出一种基于引入可纤维化聚四氟乙烯（PTFE）粘结剂的材料工程策略。研究人员通过剪切诱导PTFE纤维化并结合压片工艺制备了PG和PE复合材料，在OPC基体内形成了互联的纤维网络。该网络提供了机械增强作用，改善了结晶相的延展性，同时保留了OPCs固有的固-固储热功能。
PTFE增强复合材料在反复热循环下表现出显著改善的形状稳定性，永久变形减少，膨胀-收缩损伤得到缓解。与此同时，相变温度和潜热仍主要由OPC相决定，而过冷度值落在该类体系所报道范围的较低区间。其他附加效应包括热导率的适度提升和吸湿性的降低。
总体而言，本研究表明PTFE纤维化能够克服OPCs的一个关键材料层面瓶颈：热循环过程中宏观形状稳定性的丧失。由此获得的复合材料为未来TES集成策略（包括保护涂层和额外增强）提供了一个可行的平台。
论文解读
**一、研究背景与科学问题**
热能储存（TES）技术是实现可持续能源转型的关键路径之一。通过将过剩热能储存以供后续使用，TES能够显著提升能源系统的稳定性、可靠性和响应能力，尤其是在可再生能源波动输入的背景下。在各类TES机制中，潜热储存（LHTES）凭借其高能量密度和近等温工作过程，相较于显热储存和热化学储存具有明显优势，适用于电子冷却、太阳能过程热、废热回收及建筑系统等对温度窗口或空间约束有严格要求的情景。
潜热储存系统依赖于相变材料（PCMs），其通过相变过程吸收和释放潜热。相变材料通常分为固-液相变材料、液-气相变材料和固-固相变材料三类。其中，固-固相变材料（SS-PCMs）因体积变化小、腐蚀性低、使用寿命长，且避免了相分离和泄漏问题，无需换热器或宏观封装，近年来受到广泛关注。
有机塑料晶体（OPCs）是SS-PCMs中的一个重要子类，代表性化合物包括季戊二醇（PG）和季戊四醇（PE）。这两种材料成本低廉、储热容量高，特别适用于低中温热能储存——这一温度区间占据全球能源消耗的很大比例。PG和PE的相变温度分别约为80°C和185°C，对应焓值约为175 J g?1和300 J g?1。两者均经历从室温有序体心四方（BCT）结构到高温无序面心立方（FCC）结构的相变，该转变以分子亚单元的旋转无序化同时保持平移有序性为特征，使材料能够在无熔化的情况下储存和释放潜热。此外，它们的同晶晶体结构还允许在较宽的组成范围内形成固溶体，从而实现热物理性质的可设计性。
然而，OPCs在实际TES系统中的应用仍受制于其固有的力学脆弱性，包括脆性和形状稳定性不足。这些局限影响了材料的可加工性，限制了具有特定几何形状的力学稳健组件的制造。更为关键的是，OPCs在其塑性相中经历反复热循环时会发生不可逆变形，导致结构不稳定。在紧凑型TES模块中，这种缺陷尤为不利，因为必须避免开裂、分层或力学坍塌。因此，在不牺牲潜热储存能力的前提下提高OPCs的力学完整性和尺寸稳定性，仍然是材料层面的关键挑战，也是后续涂层保护、额外增强或器件级集成策略得以实施的前提条件。
既有研究多聚焦于相变材料热物理参数的解析，如比热、潜热和热导率，而对加工工艺及循环条件下力学完整性的关注相对不足。Serrano等人首次研究了浇铸和压片工艺对PG基复合材料微观结构、热学和力学性能的影响，并证明了膨胀石墨在缓解永久变形方面的潜力。然而，残余变形仍然是显著限制，表明在有效实施额外涂层、填料或器件集成策略之前，仍需改进形状稳定化。近年来复合相变材料技术的发展日益强调聚合物结构化对稳定性和加工性能的提升作用，但聚合物稳定相的引入通常会显著降低复合材料的潜热值。因此，实现高潜热与改善的可加工性及宏观形状稳定性的统一，需要在结构和组分特征之间进行谨慎平衡。
在材料加工层面，OPCs通常以粉末形式制备或通过浇铸和压片成型。压片工艺具有质量一致性好、批量灵活、可按需放大、占地面积小和制造效率高等优势，但成功压片要求粉末具备良好的流动性和可压缩性。为克服力学和加工限制，粘结剂被广泛采用以改善粉末行为和片剂内聚力。聚四氟乙烯（PTFE）因其在剪切力作用下于低浓度（0.1–10 wt%）即可形成纤维的能力而受到关注，可在无需溶剂的情况下将粉末颗粒有效粘结为稳定结构。PTFE还兼具化学惰性、热稳定性、疏水性、耐腐蚀性、良好力学性能和优异成型能力等一系列适合TES应用的特征。研究人员的前期工作已成功将PTFE用作新戊二醇的粘结剂，实现了低温热管理（<40°C）用适形相变材料的制造。
本研究首次将PTFE作为纤维化粘结剂引入工作温度高达210°C的OPCs体系中，旨在解决当前限制PG和PE作为SS-PCMs应用的材料层面瓶颈：热循环过程中的宏观变形和形状稳定性丧失。研究遵循最小添加量策略，旨在确定低PTFE含量能否克服OPC基固-固相变材料的上述局限。
**二、主要关键技术方法**
研究人员采用剪切诱导PTFE纤维化结合压片技术制备PG/PTFE和PE/PTFE复合材料。具体而言，将PG或PE与1 wt%或5 wt% PTFE手动混合后在研钵中捏合5分钟施加剪切力，形成面团状/片状物，随后经双向辊压成膜并置于模具型腔中，在最大20 kN单轴载荷下压制成型。样品来源方面，PG和PE（纯度98%）购自Sigma-Aldrich，PTFE微粉（Polyflon F-107）采购自大金工业。表征手段涵盖：傅里叶变换红外光谱（FTIR）用于化学相容性分析；扫描电子显微镜（SEM）和X射线显微断层扫描用于微观结构表征；氦气比重瓶和尺寸/质量测量用于密度及孔隙率测定；万能试验机进行单轴压缩力学测试；差示扫描量热法（DSC）测定相变温度和焓值；瞬态平面热源法（TPS）测量热导率；热重分析（TGA）评估热稳定性和升华行为；膨胀计法和热循环实验评价形状稳定性；接触角测量系统评估润湿性。
**三、研究结果**
**3.1 化学相容性**
FTIR分析表明，PG和PE特征性的羟基（-OH）伸缩振动峰（约3315 cm?1）在复合材料光谱中得到保留，表明没有发生强化学相互作用或氢键改变。PTFE的非对称和对称C-F?伸缩振动峰（1200 cm?1和1145 cm?1）也出现在复合材料光谱中，确认PTFE成功引入基体。复合材料光谱中未出现新吸收峰，表明加工过程中未产生意外化学反应或降解产物。这一结果证实PTFE的引入未改变OPCs的基本化学结构，保证了相变和热学性质不受影响。
**3.2 纤维化过程与微观结构**
对OPC/PTFE粉末混合物施加剪切力约5分钟后形成了均匀连续的面团状物质。纤维化PTFE网络的形成可用Matthews等人提出的三阶段定性模型描述：第一阶段，OPC活性颗粒被压入PTFE中，结晶微区附着于粗糙表面形成强锚固点；第二阶段，剪切使颗粒相对运动，抽出直径可达数微米的一级原纤；第三阶段，随着OPC颗粒继续相互滑动，其粘附于一级原纤上，PTFE结晶微区“解开”，产生数十纳米或更小的二级原纤。SEM观察显示，低温脆断截面上PTFE原纤均匀分布于整个基体中，高倍率下可见部分球形PTFE颗粒，表明存在不完全纤维化区域。力致断裂模式下，PTFE含量的增加（从1 wt%到5 wt%）导致更致密、更连续、更均匀的纤维结构形成，更多原纤桥接相邻OPC颗粒。剪切致断裂模式下，PTFE原纤沿剪切方向重新取向，紧密附着于OPC颗粒表面，作为增强网络阻止裂纹扩展和材料分离。X射线显微断层扫描确认PTFE在两种复合体系中均形成了遍布整个片剂体积的延伸纤维网络。
**3.3 密度与孔隙率**
PTFE的添加使PG/PTFE和PE/PTFE的真密度和体积密度均一致增加，孔隙率分别降低12%和6%，表明PTFE改善了颗粒堆积和结构内聚力。密度提升和孔隙率降低对TES应用有利，可带来热导率改善和反复热循环过程中结构稳定性的提高。
**3.4 力学性能**
在结晶相（室温）下，纯PG和PE均表现出脆性响应，以低应变水平下的突然失效为特征。含PTFE复合材料则表现出显著更富延展性的响应，失效前可承受明显更高的应变，表现为弹性变形后跟随扩展的塑性变形。在PG体系中，PTFE的添加同时降低了弹性模量和上屈服点，表明复合材料更柔软，但同时实现了从脆性到延性失效模式的转变。在PE体系中，PTFE的存在使刚度和强度均大幅提升。在塑性相中，PG和PE体系均表现为柔软的类橡胶力学响应，PTFE的添加未产生显著的增强效果，这与OPC在高温下的流动态行为一致。
**3.5 热学性质**
DSC测试表明，纯PG和PE的相变温度和潜热值与文献报道一致。复合材料中焓变按添加量比例降低，遵循混合规则，5 wt% PTFE导致潜热容量减少约5%，表明PTFE仅产生预期的稀释效应而不影响OPC的固有储热功能。相变起始温度在PG组分中约为82°C、PE组分中约为186°C，不受PTFE存在的影响。值得注意的是，PTFE的引入进一步降低了过冷度：PG从3.0°C降至2.2°C，PE从12.9°C降至7.4°C，均落在文献报道的最低值范围内。这种过冷度降低被理解为加工和微观结构辅助效应——OPC/PTFE界面、结构异质性和改善的颗粒堆积降低了冷却过程中分子有序化的动力学势垒——而非PTFE特定异相成核作用的直接证据。
**3.6 热导率**
纯PG和PE的热导率分别为0.235和0.295 W m?1 K?1，与文献中低端报道值一致。OPC/PTFE复合材料的热导率略有提升（PG/PTFE为0.269，PE/PTFE为0.318 W m?1 K?1），这可归因于纤维状PTFE相作为热桥接网络互连相邻PCM颗粒并部分填充残余空隙，促进了声子沿连续接触路径的传输。
**3.7 热稳定性**
TGA分析确定了纯PG在常压下的升华起始温度约为120°C，PE约为210°C。PE的升华温度与相变温度区间高度重叠，可能导致热循环中的过早降解。纯PG、PE和PTFE分别在约225°C、283°C和565°C前保持热稳定，均在其相变温度范围内具备足够的热稳定性用于储能应用。复合材料表现出两阶段失重模式，第一阶段对应OPC分解，第二阶段对应PTFE分解（约551°C），基于相对质量损失确认PTFE含量约为5 wt%，与目标配方一致。值得指出的是，此前文献中未发现PG的TGA数据，本研究结果为该材料的热表征提供了新的贡献。
**3.8 热循环下的形状稳定性**
膨胀计测试显示，所有样品的膨胀/收缩在第二个循环后达到最大值，随后至第十个循环保持准稳态行为。纯PG在仅两个循环后膨胀即超出仪器量程，最大尺寸变化?(dL/L0)=0.028；PTFE的引入使该变化减少约10–15%。纯PE在循环中表现为渐进收缩，这与180°C以上升华引起的质量损失和致密化一致；PE/PTFE复合材料则表现出远为可控的收缩曲线。估算的等容体积变化显示，纯PG和PE的最大体积变化分别为5.76%和7.49%，而PG/PTFE降至4.42%，PE/PTFE在加热时显著降至2.94%。SEM观察表明，纯材料在循环后出现多孔状断裂形态，而PTFE复合材料中纤维网络抑制了应力集中和体积变化，保持了微观结构完整性。
50次热循环实验中，1 wt% PTFE的PG/PTFE复合材料出现严重变形，表明该含量不足以形成有效增强网络；5 wt% PTFE复合材料则表现出显著改善的形状保持能力。纯PG和PE在25次循环后出现表面褶皱、边缘分层和轻微变形，50次循环后变形和结构完整性丧失更为显著；而PG/PTFE和PE/PTFE复合材料在相同条件下保持了结构完整性。质量损失监测显示，PG基样品平均损失约2–3%，而PE基样品中纯PE损失达42.2%、PE/PTFE为18.4%，表明PTFE网络部分限制了材料升华。循环前后的DSC分析显示，所有样品的主要固-固相变均得以保持，相变温度和焓值基本不变，偏差在±5%的DSC测量不确定度范围内。
**3.9 润湿性**
接触角测量显示，纯PG表现出快速的接触角衰减和高平均吸水速率（19.91 μL s?1），表明其强吸湿性；纯PE的吸湿性较弱（4.16 μL s?1）。5 wt% PTFE的引入使两种材料的润湿性均显著降低：PG/PTFE的平均吸水速率降至0.28 μL s?1，PE/PTFE降至0.26 μL s?1，证实PTFE凭借其固有疏水性有效增强了表面抗水性，提供了屏障效应。
**四、与代表性固-固相变材料的对比**
将PG/PTFE和PE/PTFE与文献中代表性的聚合物基SS-PCMs、层状杂化离子型PCMs、无机盐SS-PCMs、金属氧化物和金属马氏体SS-PCMs进行基准对比后发现：聚合物基SS-PCMs主要占据约70°C以下的低中温区间；层状杂化离子型PCMs覆盖约20–130°C范围；无机盐SS-PCMs主要在约240–575°C的高温区间运行；金属氧化物潜热值通常较低（约25–70 J g?1）；金属马氏体SS-PCMs覆盖从近环境温度到约600°C的范围。相比之下，本研究的PTFE增强OPC复合材料填补了约80–190°C的中间温度区间，该区间仅被其他SS-PCM家族部分覆盖，且可通过PG-PE二元体系连续调节。更重要的是，两种复合材料在50次自由加热/冷却循环后保持了宏观完整性，而相应的纯OPC片剂表现出明显变形和结构稳定性丧失。这种组件相关级别的形状稳定性证据在SS-PCM文献中仍鲜有报道，但对实际集成至关重要。
**五、研究结论**
本研究通过剪切诱导纤维化结合压片工艺，成功制备了基于PG和PE的PTFE增强OPC复合材料。PTFE的引入被探索为一种材料工程策略，以应对这些SS-PCMs的关键限制：结晶相中的脆性，尤其是反复热循环过程中的宏观变形和形状稳定性丧失。
纤维化PTFE网络的形成改善了颗粒内聚力，促进了结晶相从脆性向更富延性行为的转变，这一效应与应力耗散和裂纹桥接机制相关。相比之下，塑性相中的增强效果有限，这符合OPC在相变温度以上力学响应软化的预期。然而，PTFE网络通过减少永久变形和缓解膨胀-收缩损伤，显著改善了热循环过程中的宏观形状稳定性。
重要的是，PTFE的引入保留了PG和PE的固有功能性。相变温度和潜热未受显著影响（超出预期稀释效应之外），FTIR分析确认了化学相容性。PTFE的添加还将过冷度降低至这些OPC体系所报道范围的较低值，并减少了水分吸收。
总体而言，本研究证明PTFE纤维化能够克服OPC基固-固相变材料的一个关键材料层面瓶颈：热循环下宏观形状稳定性的丧失。所得复合材料应被视为未来TES集成策略的可行平台。未来工作应包括对PTFE含量和加工参数的系统优化，包括5 wt%以下和以上的配方，以确定平衡形状稳定性、力学性能、潜热保持和材料成本所需的最小粘结剂负载量。此外，进一步研究应聚焦于保护涂层、额外增强、封装或密封模块设计以及器件级验证，以解决升华、外部机械载荷、长期耐久性以及与传热架构的集成问题。
