不同土地利用类型中微塑料的分布模式及其风化特征及其对来源判定的影响

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Distribution Patterns and Weathering Signatures of Microplastics Across Land-Use Types and Their Implications for Source Attribution

　　摘要
河流中的微塑料（MPs）来源于多种陆地环境，这使得来源溯源和基于来源的管理变得复杂。环境风化会改变颗粒表面，并可能保留有关暴露历史的信息。在本研究中，从黑峪沟流域的道路、公园、农作物轮作区、温室和河岸环境中收集的微塑料通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）、红外光谱分析、颗粒属性和环境描述符进行了表征。道路来源的微塑料表现出最高的表面粗糙度和复杂性，而温室来源的微塑料则具有相对较高的孔隙率。对于通过光谱学确认的聚乙烯（PE）颗粒，道路样本中的羰基指数最高（0.79 ± 0.46），而温室样本中的最低（0.15 ± 0.07）。Spearman等级分析发现了微塑料特性与土壤性质之间的土地利用相关关系；1097 cm?1处的C-O信号与阳离子交换能力（ρ = 0.77）和粘土含量（ρ = 0.81）呈正相关。对标记环境样本进行颗粒级三模态分类的准确率为0.956，Macro-F1值为0.959，而更严格的基于地点分组的DANN评估的准确率分别为0.667和0.657。将DANN与SWAT衍生的沉积物运输先验相结合，可以提高已知成分混合物中来源比例的恢复精度。在λprior = 0.25和置信度阈值0.80的条件下，该耦合框架估计道路来源占26.25%，农作物轮作区占8.13%，公园占6.88%，温室占3.13%；保守的开放集标准将剩余的55.63%归类为“其他”。这些发现表明，多模态风化信息和流域尺度的运输约束为识别优先微塑料来源环境和支持基于来源的流域管理提供了互补的证据。

引言
随着塑料产品在全球范围内的广泛使用，大量微塑料通过多种途径不断释放到河流系统中，包括城市径流、道路磨损、农业塑料薄膜、污水处理厂排放物和大气沉降[1]、[2]。河流接收并重新分配来自不同土地利用系统的微塑料，因此成为连接陆地排放与接收河流段和更大河流网络的重要途径。最近的实地研究表明，局部地区微塑料的积累以及支流对较大河流系统的贡献。在韩国首尔汉江的主要城市支流Jungnang溪流中，表层水中的微塑料平均浓度达到9.8 ± 7.9颗粒/L，沉积物中的微塑料平均浓度达到3640 ± 1620颗粒/kg[3]。在流域尺度上，长江的支流贡献了河流水体中微塑料数量的16%-67%和质量占14%-90%[4]。当微塑料从陆地环境转移到河流通道时，表面径流和土壤侵蚀可以移动大量颗粒结合的塑料。一项全国范围的评估估计，2020年约有22,700吨纳米塑料和微塑料通过水力侵蚀进入中国的河流系统[5]。一旦进入河流系统，反复的磨损、沉积、再悬浮和环境风化会进一步改变微塑料的大小和运输行为。最近对黄河的研究表明，高沉积负荷加速了微塑料的破碎和沉积，产生了更多数量更小的颗粒，增加了鱼类吞食的风险[6]。这些过程表明，在河流运输过程中，微塑料可能会更加分散且更容易被生物吸收，而沉积的颗粒在随后的水文事件中可能形成新的污染源。因此，准确识别陆地微塑料来源对于在反复运输和破碎之前 intercept 颗粒、减少下游积累以及支持更高效的成本效益型基于来源的管理至关重要[7]、[8]。

河流微塑料来源追踪已逐步从静态颗粒属性的解释转向多变量来源分析和过程支持下的归属。在过去十年中，人们投入了大量努力来确定环境中的微塑料来源。常见的来源追踪方法依赖于易于获取的颗粒属性，包括形态、聚合物组成、颜色和大小。这些属性经常与特定产品或人类活动（如包装、纺织品、渔具和轮胎磨损）相关联，以推断潜在的微塑料来源[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。Plastics Europe的一份报告支持了这种方法，表明聚合物类型可能与工业应用有关，暗示聚合物组成可能反映主导的使用模式[14]。然而，这些指标缺乏来源特异性，因为常见的聚合物（例如聚乙烯和聚丙烯）被多个来源共享。为了提高来源区分度，已经开发了结合颗粒属性与统计和运输建模的综合方法。Liu等人综合了现场观察、颗粒形态和聚合物组成分析、大气逆向轨迹建模、双变量极坐标图、正矩阵因子分解和干沉降建模，以阐明湖泊系统中大气微塑料的来源和运输路径[15]。尽管该研究关注的是大气沉降而非河岸微塑料，但它展示了整合颗粒级和运输信息的方法学价值。这样的多方法框架为潜在来源贡献提供了有价值的一级证据。对于流域尺度的应用，通过结合地表径流、土壤侵蚀、沉积物运输以及环境运输过程中颗粒属性的变化，可以进一步增强其解释力度。

近期研究展示了从定性解释到定量和过程支持来源分析的进步。Zhang等人结合了321个采样点的常规属性和老化相关属性，在七个环境区域中实现了75.1%的准确率[11]。Chen等人使用APCS-MLR方法估计了大丹河流沉积物中渔业-农业和废水相关的微塑料贡献[16]，而最近的研究将特定于聚合物的老化信息应用于城市径流，并将现场来源库与河流通量估计和PMF验证相结合[17]、[18]。本研究通过将多模态信息从局部土地利用参考微塑料转移到未标记的河岸区域，并将SWAT衍生的沉积物运输先验纳入颗粒级评分，进一步推动了这一进展。

除了颗粒本身的属性之外，还探索了与表面相关的化学和生物特征用于微塑料来源追踪。添加剂谱型可能保留与塑料产品和制造应用相关的信息[19]，而吸附的污染物和塑料圈落反映了随后的环境暴露[20]、[21]。然而，这些特征在释放后可能会发生变化，因为吸附-解吸和微生物演替受到微塑料性质、老化状态、环境条件和暴露时间的影响[20]、[21]、[22]。这一局限性促使人们越来越关注环境风化，在此过程中，光氧化、机械磨损、热应力和物理化学转化会导致表面形态、化学组成、结晶度和机械性能的可测量变化[23]、[24]、[25]。尽管如此，风化特征并非唯一来源的标志，还可能因聚合物类型、颗粒大小和形态、停留时间和暴露历史、紫外线辐射、水动力磨损以及土壤或沉积物接触而变化[26]、[27]、[28]、[29]。因此，我们将它们视为累积暴露的土地利用相关证据，并共同评估了FESEM形态、全红外光谱、颗粒内在信息和环境背景；仅在聚乙烯（PE）内部比较了碳基团（CI），以最小化内在碳基团的干扰。沉积物侵蚀和再悬浮提供了补充的过程信息[30]、[31]，SWAT被用作相对沉积物相关输送合理性的过程参考[32]。

在这里，我们提出了一个概念框架，将微塑料的老化特征视为环境来源追踪的多模态证据基础的一个组成部分。开发了一个多模态深度学习框架来提取微塑料的与土地利用相关的形态和光谱特征。然后使用一个多模态对抗神经网络（DANN）与基于物理的水文模型（SWAT）相结合，来估计河岸微塑料的潜在来源环境。该方法的主要方法学贡献是将颗粒级多模态证据与SWAT衍生的沉积物运输先验联系起来。这种整合评估了使用老化信息特征与流域尺度运输合理性相结合的可行性，用于微塑料来源归属。该框架支持来源优先级排序和有针对性的流域管理，同时为那些不能被特征化的土地利用来源明确表示的颗粒保留了一个明确的类别。

研究区域和样本收集
在中国辽宁省盘锦市附近的黑峪沟河流域（41.485966–41.648095°N, 121.724413–121.806976°E）收集了土壤和河岸沉积物样本。该流域面积约为282.56平方公里，包含混合的农业和城市土地利用类型。农作物轮作区（CR）、温室（GH）、公园（PK）和道路（RD）被视为候选的陆地来源环境，而河岸（RV）代表接收目标环境。

本研究系统分析了黑峪沟河流域不同土地利用类型的土壤以及河岸中的微塑料。结果表明，河岸中的微塑料含量最高，平均浓度为6524.4 ± 2134.482颗粒/kg（范围从4435到9980颗粒/kg）。道路和温室土壤中的微塑料浓度也较高，平均值分别为5661.667 ± 1442.583颗粒/kg和5079.333 ± 1045.379颗粒/kg。河岸中微塑料的高含量可能是由于...

讨论
本研究确定的来源模式为黑峪沟流域的微塑料控制提供了实际指导。管理应优先考虑高交通量的道路、雨水排水系统和与河流相连的出口[64]。降雨前的街道清扫、沉积物的清除以及沉淀或生物滞留设施可能减少径流介导的微塑料传输[64]。可以通过回收和回收农业薄膜、防止...

结论
本研究将微塑料的老化特征作为环境信息的来源，并将多模态颗粒证据与SWAT衍生的沉积物运输先验相结合，用于河岸微塑料来源的归属。颗粒级分类表明，来自不同标记环境的微塑料含有可区分的形态和光谱信息，而基于地点分组的验证和已知比例混合物重建支持了跨地点的传输和比例...

作者贡献声明
Jiajia Shan：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，监督，方法论，资金获取。Ying Su：撰写——审稿与编辑，资金获取。Jie Yang：可视化，调查。Xue Wang：撰写——审稿与编辑，方法论，资金获取，概念化。Wenliang Chen：撰写——初稿，可视化，调查，正式分析，数据管理。Tianxiang Wang：撰写——审稿与编辑，监督，方法论。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢
本研究得到了辽宁省自然科学基金[2025-MS-004和2025-MS-018]、中央高校基本科研业务费[DUT25YG254]、生态环境部城市土壤污染控制与修复工程技术中心专项基金[USCR-202404]以及国家自然科学基金[42307595]的支持。

利益冲突
不存在需要声明的利益冲突。

Wenliang Chen | Xue Wang | Jie Yang | Jiajia Shan | Tianxiang Wang
中国大连理工大学化学工程、海洋与生命科学学院，124221