综述：基于木质素的仿生涂层：用于高效分离和去除海洋微塑料

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Lignin-Based Biomimetic Coatings for Efficient Marine Microplastic Separation and Removal

　　摘要
海洋微塑料污染已成为一个重大的全球环境问题，这主要是由于尺寸小于5毫米的塑料颗粒的持久性、广泛分布及其所带来的生态威胁。传统的处理方法，如膜过滤、混凝絮凝和合成吸附剂的使用，常常面临诸多限制，包括高能耗、选择性地差、二次污染以及在海洋环境中的性能下降。在这方面，从 lignin 中提取的功能涂层和仿生功能涂层作为可持续且环保的微塑料去除解决方案引起了更多关注。lignin 是第二大丰富的天然生物聚合物，它具有芳香结构、两亲性、化学可调性和环境兼容性的独特组合。这些特性使得它能够通过疏水作用、π-π堆积、静电吸引和氢键等机制与各种微塑料有效结合。本文综述了基于 lignin 的涂层系统的最新进展，包括 lignin 纳米颗粒、水凝胶、薄膜以及含有金属、多糖和粘土矿物的混合复合材料。此外，还系统地讨论了受自然系统启发的仿生设计策略，如贻贝吸附机制、荷叶超疏水性、鲨鱼皮肤纹理以及类似珊瑚或海绵的多孔结构。文章强调了 lignin 不均匀性、涂层耐久性、可扩展性以及在盐分高和易生物污染的海洋环境中的长期性能等关键问题。基于 lignin 的功能涂层通过将绿色化学原理与自然启发的工程相结合，为海洋微塑料的治理提供了可行且低碳的生态解决方案。

引言
微塑料 (MPs) 是对海洋生态系统最持久的压力之一 [1]，[2]。MPs 的颗粒尺寸小于5毫米，可以由更大的碎片降解产生 [3]。几乎在所有环境部门中都发现了 MPs，从极地冰芯和深海剖面到沿海沉积物，甚至通过大气途径也能检测到它们的存在。这导致了全球塑料产量的指数级增长（目前每年超过4亿吨），以及合成聚合物极强的环境持久性 [4]。由于它们逐渐破碎成更小的颗粒，微塑料可以轻易进入各种生态位，并与有机和无机污染物相互作用，并在营养级之间积累 [5]。重金属、病原微生物和持久性有机污染物共同威胁着生物多样性和生物地球化学循环 [6]，[7]。这些污染物通过海产品和饮用水进入人体，从而引发了对长期健康影响的担忧。尽管科学界的兴趣日益浓厚，新的监管框架也在不断完善，但大规模解决 MPs 问题的实际方法仍不明确。传统的处理方法，如膜过滤、混凝絮凝、磁分离和基于吸附剂的吸附，仍存在一些固有的缺点 [8]。膜系统容易发生污染且能耗高，仅适用于盐分高的环境 [9]。混凝絮凝依赖于化学添加剂，对纳米塑料的处理效率低，因此存在二次污染的风险 [10]。大多数吸附材料（活性炭、二氧化硅衍生物和聚合物海绵）基于不可再生原料或高温合成，因此缺乏可持续性。它们对疏水性微塑料的选择性通常有限，并且在自然有机物和动态海洋条件下性能下降 [11]，[12]。因此，针对宏观塑料的有效机械收集方法对分散在水柱中的微塑料和纳米塑料无效。因此，迫切需要新型材料，这些材料应同时具备高捕获效率、环保性和操作稳定性 [13]。
在这种情况下，源自 lignin 的生物基涂层结合仿生设计原理，最近已成为捕获 MPs 的有前景的界面平台。lignin 是地球上第二丰富的生物聚合物，也是木质纤维素生物质的主要成分，它具有芳香性、酚类功能性和内在疏水性的独特组合，赋予了其独特的化学多功能性 [14]，[15]，[16]。曾经，lignin 被视为纸浆和造纸工业的低价值副产品，但现在它被认可为可持续材料的可再生平台 [17]。其异质但高度反应性的结构允许通过氧化、磺化、接枝聚合和酶修饰进行功能化，从而调节表面性质以选择性捕获微塑料 [18]，[19]。芳香基团的存在促进了 π-π 相互作用，而疏水区域增强了与常见聚合物微塑料（如聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯）的亲和力 [20]，[21]。lignin 为生态可持续的吸附涂层提供了有效的基础，因为它在经济上可行、可扩展、可生物降解，并具有低碳处理的潜力。

仿生策略通过复制海洋生物中的粘合、过滤和捕获机制，进一步扩展了基于 lignin 的涂层的设计空间 [22]，[23]。贻贝启发型的 catechol 化学的强粘合性、氧化还原活性和基底多样性革新了表面改性技术。通过将 catechol 基团整合到 lignin 网络中，开发出了具有强粘合性、更强的氢键作用和金属协调交联的涂层，实现了优异的微粒捕获性能。同样，从荷叶超疏水性、甲壳类动物过滤系统和硅藻多孔结构中获得灵感，制备出了具有可调润湿性、选择性结合亲和力和优化质量传输特性的涂层 [24]。lignin 的化学多样性与仿生结构设计的结合使得混合材料在吸附能力、环境兼容性和机械韧性方面优于传统的合成吸附剂 [25]。
绿色化学和循环生物经济与仿生和基于 lignin 的涂层的进步密切相关 [26]。利用 lignin 可以减少对氟化和石油衍生聚合物的需求，后者常用于赋予材料疏水性，同时减少工业废物的产生。将这些涂层整合到可回收或可生物降解的基底上，有助于实现低风险的全封闭微塑料去除系统，这对于在敏感的海洋环境中的大规模应用至关重要 [27]。此外，lignin 的模块化功能化允许结合磁性纳米颗粒、氧化还原活性基团和响应刺激的基团，从而实现了具有再生、自清洁或远程回收能力的智能涂层 [28]。这些多功能特性代表了从传统被动吸附材料的重大转变。由于不同的植物来源和提取方法，lignin 具有自然的结构多样性，这增加了大规模使用和重复性的复杂性 [29]。必须改进功能化技术，以优化孔隙率、表面粗糙度和活性位点的分布，并在海洋环境中保持耐久性 [30]。为了在复杂条件下将某些相互作用（如疏水力、静电吸引、π-π 堆积和氢键）与吸附效果相关联，需要进行全面的机制研究 [31]。
应对这些挑战需要跨越聚合物化学、材料工程和海洋环境科学的跨学科努力。
与以往主要关注基于 lignin 的材料或 MPs 治理方法的综述不同，本研究强调基于 lignin 的仿生涂层作为界面系统，其中表面化学、形态学和生物启发设计相互作用以促进 MPs 的捕获。我们进一步强调了新的多功能材料系统，并探讨了将这些技术扩展到实际环境应用的关键方法。这项工作旨在为合理设计可持续、高性能的涂层提供全面框架，以应对日益严重的微塑料污染问题。
全球海洋微塑料污染的数量巨大且持续增长。如今，在几乎所有海洋环境中都发现了微塑料，从深海沉积物到表层水域都有分布。最近的一项针对334项研究的元分析显示，全球平均每平方米有约37,921 ± 13,925个微塑料颗粒（约0.011千克/平方米）[4]。研究人员估计，全球水域中有5×10^18到1.6×10^19个微塑料颗粒，总质量在15亿到47亿吨之间 [4]。根据详细调查，世界海域的表层水中平均每立方米含有2.76个微塑料颗粒（范围从0.002到62.5个/立方米）[32]；然而，不同地区和海洋盆地的浓度差异很大 [32]。此外，当前的研究已经超越了表面采样：2025年的一项全面分析结合了来自约1,900个采样站（2014-2024年）的数据，追踪了从深海到表面的微塑料分布，表明微塑料贯穿整个水柱而不仅仅是表面 [33]。
尽管微塑料去除技术取得了显著进展，但其有效性和可持续性仍存在局限性。尤其是尺寸小于10-20微米的微观微塑料，并不是传统废水处理方法（如絮凝、砂过滤和生物处理）的目标。标准过滤系统很容易过滤掉这些微粒。对于微观或空气中的颗粒，这些方法效率低、能耗高、维护成本高，还会导致处理单元的污染和堵塞，以及产生污泥和反洗水等二次废物流。这些因素共同使得大规模可持续处理它们变得困难 [8]。然而，许多先进的技术（包括化学处理、膜过滤和吸附）通常显示出令人鼓舞的去除效率。高昂的成本、复杂的基础设施要求和复杂的维护有时限制了它们的实际应用。此外，大多数方法仍然无法捕获纳米级微塑料（小于1微米），并且在处理和处置污泥时可能造成二次污染 [2]。由于环境微塑料的高度异质性（聚合物类型、形状、大小和密度差异显著），持续去除它们变得更加困难。此外，一些转化产物（如次级微塑料和纳米塑料）的发展可能会妨碍某些化学或氧化处理的长期有效性，从而对整个环境的可持续性产生疑问 [12]。
基于生物的涂层通过使用可再生聚合物（如 lignin、壳聚糖、藻酸盐和单宁）提供了可持续且环保的 MPs 吸附方法。由于其丰富的官能团，这些涂层与各种微塑料之间可以产生强烈的静电、疏水和 π-π 作用。这些涂层大大降低了合成涂层的耐久性和毒性。这些材料适合大规模的沿海应用，因为它们具有成本效益、可扩展性和可生物降解性。此外，受自然吸附和过滤机制启发的仿生修饰提高了它们在恶劣海洋环境中的稳健性和捕获效率。基于生物和仿生的涂层通过模仿自然的分层结构，提高了疏水性、毛细捕获和可回收性，为海洋微塑料的治理提供了可持续的解决方案。仿生 PDMS 涂层的海绵具有受自然启发的表面粗糙度和多孔通道，能够快速、高容量地吸附微塑料和纳米塑料，确保长期稳定性和最小的二次污染。这些概念立即促进了基于 lignin 的生态涂层的创建，将可再生化学与仿生功能相结合，实现了可持续的海洋治理 [42]。基于 lignin 衍生物的生物基涂层不仅为合成吸附剂提供了出色的替代品，还将丰富的植物废弃物转化为高性能的功能材料。从 lignin 中获得的纳米颗粒显示出改进的孔隙率、可调的表面化学性质和超快的吸附动力学，表明绿色工程生物聚合物可以作为高效的、环保的污染物捕获剂。所讨论的可持续 lignin 平台可以适应仿生涂层系统，用于海洋微塑料的吸附，具有降低的环境影响和最大化的吸附效率 [27]。

部分摘录
作为未来海洋涂层的功能前体的 lignin
作为最常见的天然生物聚合物之一，lignin 作为未来海洋涂层的前体具有巨大潜力。由于其芳香结构、固有的抗菌特性和可调的表面化学性质，它非常适合开发能够捕获微塑料的环保表面 [43]。此外，lignin 还提供紫外线保护、抗氧化活性和抗污性能，增加了耐久性，减少了表面润湿，并提供了可持续性。

Lignin 衍生涂层对微塑料的吸附机制
基于 lignin 的涂层具有丰富的官能团和芳香结构，因此作为海洋微塑料 (MPs) 吸附的生物基材料具有潜力。最有效的机制包括疏水作用、lignin 芳香环与聚合物骨架之间的 π-π 堆积以及与表面氧化的微塑料之间的氢键作用。当 lignin 经过化学改性后，静电作用可以提高对特定类型塑料的选择性。

微塑料吸附涂层中的仿生设计原理
自然一直是克服最复杂工程挑战的重要灵感来源，而仿生设计在推进环境修复材料的发展方面引起了越来越多的关注。由于 MP 污染对生态系统和人类健康的负面影响，目前这是一个重大的全球性问题，因此需要创新和有效的缓解方案。仿生涂层为 MP 吸附提供了可行的替代方案。

Lignin 衍生和仿生涂层在海洋环境中的性能
基于 lignin 和仿生的涂层由于其低环境影响和对防污的有效性，显示出作为传统海洋系统的良好前景。lignin 是一种从植物纤维素中提取的天然聚合物，它可以模仿海洋生物的防御机制。这些涂层比传统的使用生物杀灭剂或铜等有害化学物质来防止腐蚀、污染和提供防水性的涂层更加环保。基于木质素的涂层在海洋微塑料修复方面具有市场前景和商业化潜力。可持续修复海洋微塑料的方法是全球关注的重点。基于木质素的生物涂层提供了一种经济实惠、可再生且可生物降解的替代方案，以替代活性炭和合成聚合物等传统材料。这些传统材料需要大量能源，并且容易发生污染。全球每年生产约5000万吨木质素，作为纸浆、纸张和生物精炼厂的副产品，但其中只有一小部分被用于高价值应用。

在实际应用基于木质素的仿生涂层进行海洋微塑料分离时，需要同时考虑技术性能、经济可行性和生命周期环境影响。实验室条件下的高去除效率并不足以确保实际效果，因为涂层的制造、基材准备、再生、机械降解、生物污染以及使用寿命结束后的管理都会对整体效果产生显著影响。

在大规模修复海洋微塑料方面，基于木质素的仿生涂层面临诸多挑战。木质素的天然来源及其提取技术的不确定性会导致批次间存在差异，从而影响涂层的功能化和附着性能。一些方法如纯化和机器学习辅助分析可以帮助提高涂层的一致性。此外，在极端条件下使用涂层时也需要进一步的研究。

海洋微塑料污染已成为一个复杂且严峻的环境问题，人们需要寻找不仅有效、而且长期来看具有可持续性和生态责任感的修复策略。本文综述了基于木质素的仿生功能涂层作为新一代材料的巨大潜力，这种材料结合了可再生化学技术和自然界的启发来解决这一问题。木质素具有丰富的芳香族结构，并具有两亲性特性。

**作者贡献声明：**
- 张鹏：撰写、审稿与编辑、可视化处理、验证、软件应用、资源管理、数据分析、概念构建。
- 穆罕默德·纳迪姆·布卡里（Mohd Nadeem Bukhari）：撰写、审稿与编辑、初步草稿编写、可视化处理、验证、监督、软件应用、资源管理、方法论设计、数据收集、数据分析、概念构建。
- 玛利亚姆·法蒂玛（Maryam Fatima）：撰写、初步草稿编写、可视化处理、验证、软件应用、资源管理、方法论设计、数据分析、概念构建。

**利益冲突声明：**
作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能会影响本文的研究结果。

**致谢：**
感谢山东省Key & D项目（项目编号2024KJHZ023）对这项研究的财政支持。

**作者信息：**
玛丽姆·法蒂玛（Maryam Fatima）| 穆罕默德·纳迪姆·布卡里（Mohd Nadeem Bukhari）| 胡正凯（Hu Zhengkai）| 王鹏刚（Penggang Wang）| 张鹏（Zhang Peng）
青岛科技大学土木工程学院，中国青岛