在Ti3C2T x@PANI:PSS纳米颗粒-纳米片异质结构中，由于协同效应实现了高灵敏度的室温氨气检测

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Synergistic effects in Ti 3C 2T x@PANI:PSS nanoparticle-on-nanosheet heterostructure for high-sensitivity room-temperature ammonia sensing

　　

摘要

氨（NH₃）的监测对环境和健康安全至关重要。尽管基于纯聚苯胺（PANI）的NH₃传感器通过独特的质子化/去质子化过程在室温下表现出良好的氨检测能力，但其灵敏度有限且电荷传输性能不佳。在这里，我们报道了一种Ti₃C₂T_x@PANI:PSS纳米粒子-纳米片异质结构，该结构是通过逐步添加和界面引导聚合策略制备的。这种异质结构具有丰富的Ti₃C₂T_x/PANI:PSS界面，由于功函数差异形成了肖特基结。PSS链不仅作为掺杂剂增强PANI的质子化，还充当连接导电晶体岛屿的“桥梁”，促进链间电荷传输。同时，其分层多孔结构提供了高效的气体扩散通道。结果，该传感器对50 ppm NH₃的响应度达到16，理论计算出的检测限为3.5 ppb，具有优异的选择性和良好的长期稳定性。性能的提升归因于肖特基结放大的载流子耗尽效应、PSS介导的掺杂以及分层多孔结构的协同作用。最后，该传感器成功集成到自开发的便携系统中，证明了其实际应用可行性。本研究为开发下一代室温气体传感器提供了一种高性能的传感材料和可行的设计策略。

引言

恶臭污染是一个严重的全球性问题[1],[2]。氨（NH₃）是一种普遍存在的有害气体，具有急性毒性、高反应性和强腐蚀性，对公共安全构成潜在威胁[3],[4]。每年进入生态系统的氮气量约为1.21亿吨，其中约70%来自农业食品生产，这扰乱了地球的化学平衡[5],[6]。此外，NH₃是细颗粒物（PM_2.5）的重要前体，长期吸入可能导致慢性疾病如慢性阻塞性肺病（COPD）和肺癌，造成巨大的福利损失[7],[8]。在医学上，NH₃作为呼气分析中的生物标志物，用于非侵入性诊断，如终末期肾病[9],[10]。同时，它也是评估高蛋白食品新鲜度的关键指标，这对食品安全监测至关重要[11],[12]。因此，开发高灵敏度、实时和准确的NH₃检测便携设备对于保护公共安全、监测空气质量、实现非侵入性诊断和确保食品安全至关重要。

到目前为止，基于金属氧化物半导体（MOS）的NH₃传感器在某些商业化应用中取得了成功，因为它们具有高响应性、快速响应/恢复时间和低成本[13],[14]。对于MOS传感器，气体检测依赖于热激活的表面反应——化学吸附的氧物种（O₂^-、O^-、O^2-）必须在高温（通常为200-400 ℃）下生成以与目标气体反应[15]。然而，需要高温操作的MOS传感器不仅能耗高、设备寿命短，还存在潜在的安全隐患；此外，它们的检测限较高且选择性有限[16]。MOS材料的固有缺点促使人们开发导电聚合物作为有前景的替代品。其中，聚苯胺（PANI）因其可逆的掺杂/去掺杂行为、易于合成以及在室温下对NH₃的优异选择性而成为高性能、低功耗NH₃传感器的理想候选材料[17],[18]。然而，PANI的气体传感性能仍受其载流子迁移率低、可接触表面积有限以及容易去掺杂导致的稳定性差的限制[19],[20]。众所周知，PANI的质子化程度对其导电性和传感行为有显著影响。此外，研究表明，掺杂后的PANI具有内部异质结构：高导电性的晶体岛屿嵌入在导电性较低的非晶基质中，这些晶体岛屿之间的“连接”较弱[21]。因此，电子必须通过“隧穿”或“跳跃传导”在晶体岛屿之间移动，这被称为链间导电性[22]。如果 dopage 可以增强PANI链的质子化程度并加强PANI晶体岛屿之间的“连接”，则有可能在基于PANI的传感器中实现高灵敏度。

采用了包括频率调制静电力显微镜（FM-EFM）和原子力显微镜（AFM）在内的先进技术，详细研究了PANI/PSS薄膜的表面电荷和掺杂分布。结果表明，用阴离子PSS链掺杂可以有效调节电荷密度并优化PANI的导电性[23]。尽管PSS具有亲水性，但它对于实现高NH₃灵敏度是不可或缺的成分。Zhang等人和Lv等人通过引入聚苯乙烯磺酸盐（PSS）作为掺杂剂，改善了PANI的灵敏度[24],[25]。然而，PSS对电荷传输性能的增强仍然有限[26]。近年来，二维（2D）材料由于其纳米级厚度和极高的表面积与体积比，极大地推动了高灵敏度气体传感器的发展[27],[28]。其中，MXenes因其独特的层状结构、丰富的表面官能团和可调的导电性而成为气体传感应用的特别有前途的候选材料[29],[30],[31]。作为研究最广泛的MXene之一，碳化钛（Ti₃C₂T_x）因其综合优势（包括优异的金属导电性、多样的表面官能团和活跃的NH₃反应位点）而在室温（RT）气体传感领域受到了广泛关注[32],[33]。此外，密度泛函理论（DFT）计算证实，Ti₃C₂T_x的表面官能团与NH₃分子有强烈的相互作用[34]。然而，未经掺杂的Ti₃C₂T_x由于层间范德华力的作用和高的表面能而容易发生严重的堆叠和团聚，导致灵敏度有限且不稳定，从而限制了其在实际传感器中的广泛应用[35],[36]。为了解决这些问题，人们广泛采用了涉及金属氧化物半导体（MOS）和聚合物复合材料的有效混合策略，以提高Ti₃C₂T_x基材料的RT气体传感性能，其有效性已在各种电阻型NH₃传感应用中得到验证[37],[38]。Cai等人[39]通过复杂模板方法制备了一种基于Ti₃C₂T_x纳米片/海胆状PANI空心纳米球的高性能NH₃传感器。Wen等人[40]采用了一锅法原位聚合，在Ti₃C₂T_x上物理涂覆PANI:PSS颗粒，但这常常导致界面团聚和接触不良。同样，Li等人[41]使用了PDDA/PSS的静电逐层自组装，但这缺乏PANI在Ti₃C₂T_x上的优先原位成核。为了克服这些关键的界面工程挑战并实现精确的异质结构构建，我们采用了独特且可控的合成方法。

作为我们之前工作的延伸，本研究引入了二维Ti₃C₂T_x纳米片作为异质成核模板。通过精确控制的逐步添加和界面引导的聚合策略，成功制备了一系列分层多孔的Ti₃C₂T_x@PANI:PSS纳米粒子-纳米片异质结构复合材料。这些组分之间的协同作用产生了卓越的传感性能，使得在室温下能够高灵敏度、选择性地检测微量NH₃。NH₃ sensing性能的提升主要归因于肖特基结的形成、PSS介导的高效链间电荷传输以及分层多孔结构的协同效应。此外，还深入研究了微观结构、电荷传输特性和NH₃ sensing性能之间的结构-性能关系。优化后的材料与自开发的便携式传感系统集成，并在广泛的温度和湿度范围内系统评估了其实际效用，展示了其在实际应用中的潜力。本研究为开发高性能、低功耗的室温气体传感器提供了宝贵的材料设计和传感机制见解。

章节片段

化学试剂

所有实验试剂均购自市场，并按原样使用，详细信息见支持信息（Text S1）。

Ti₃C₂T_x@PANI:PSS

为了促进组分均匀分散和密切的界面接触，采用了精确可控的逐步添加和界面引导聚合策略，使用Ti₃C₂T_x纳米片作为异质成核模板。具体程序如下：首先，将37.2毫克Ti₃C₂T_x纳米片分散在10毫升1摩尔/升的溶液中。

表征结果

本研究使用X射线衍射（XRD）研究了PANI、PANI:PSS及其与Ti₃C₂T_x复合材料的结构演变，如图1b所示。与纯PANI相比，PANI:PSS复合材料中PANI在2θ = 20.4°和24.3°的特征衍射峰强度显著减弱，并向更低角度移动。这一发现表明，PSS的掺杂破坏了PANI链的传统π-π堆积和周期性排列。

结论

总之，本研究通过精确控制的逐步添加和界面引导的原位聚合策略，成功制备了具有分层多孔结构的Ti₃C₂T_x@PANI:PSS纳米粒子-纳米片异质结构复合材料，在室温下的NH₃ sensing性能得到了显著提升。优化后的传感器对50 ppm NH₃的响应度达到16，理论计算出的检测限为3.5 ppb，并经过实验验证。

CRediT作者贡献声明

Tong Sha：写作 – 审稿与编辑，软件处理。Huadong Huang：数据验证与整理。Qingcai Chen：方法学研究，资金获取，概念构思。Huan Liu：写作 – 审稿与编辑，形式分析。Tengfei Xu：初稿撰写，数据可视化，实验研究，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（42477102）和陕西省基础研究计划重点项目（2024JC-TBZC-22）的支持。感谢陕西科技大学王波副教授在集成气体传感分析系统设计方面的技术帮助。

Tengfei Xu|Qingcai Chen|Huan Liu|Tong Sha|Huadong Huang

陕西科技大学环境科学与工程学院，中国西安710021