界面工程提高无钴富锂锰正极的氧氧化还原可逆性

《Journal of Energy Chemistry》：Interface engineering stabilizes oxygen redox reversibility of Co-free Li-rich Mn cathodes

　　

摘要

本研究提出了一种有效策略，用于克服无钴富锂锰基（LNM）正极材料中因晶格氧逃逸和Mn³⁺引发的Jahn–Teller畸变所导致的电压衰减和结构退化问题。不同于传统的单一功能改性方法，本研究开发了一种原子尺度的MoS₂界面工程策略，通过强异质界面耦合实现了电子结构和结构的协同调控。该包覆层重构了局部Mn配位环境和Mn–O共价性，从而抑制八面体畸变，同时形成S–O键以稳定晶格氧并减少O₂释放。与惰性氧化物包覆层不同，导电性MoS₂促进了氧化还原活性和Li⁺传输，而界面电荷重排则消除了与表面Mn³⁺相关的不良影响。密度泛函理论（DFT）计算表明，MoS₂包覆将氧空位和Mn空位的形成能分别从2.27 eV提高到3.76 eV和从4.32 eV提高到7.26 eV，从而抑制Mn溶解和氧释放。循环后的X射线光电子能谱（XPS）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析显示，1 wt% MoS₂包覆的LNM（MS1@LNM）在长期循环后保持了更高的晶格氧保留率（11.05% vs. 6.8%），同时Mn价态升高、Mn–O键增强。原位X射线衍射（XRD）显示，c轴应变降低（0.37% vs. 0.52% for LNM），在1 C倍率下循环200次后的容量保持率提高至92.86%。多尺度表征和理论计算共同证实，MoS₂界面通过强电子耦合和Mn价态调控建立了刚性氧骨架和抗畸变晶格。这种电子耦合引导的界面策略为设计无钴富锂正极材料中稳健的多功能包覆层提供了一种通用且有效的方法。

引言

无钴富锂锰基正极材料（LNM）因其高比容量（>300 mA h g^?1）、高工作电压（>3.8 V）和丰富的锰资源，作为下一代高能量密度锂离子电池正极材料备受关注 [1], [2], [3], [4], [5]。然而，其实际应用受到以下两个相互关联的原子尺度难题的严重制约：Li₂MnO₃相中晶格氧在高压下发生不可逆氧化还原行为，导致产氧、电解液分解和初始库仑效率低 [6], [7], [8], [9], [10]；以及Mn³⁺引发的Jahn-Teller效应导致[MnO₆]八面体动态畸变，触发从层状结构到尖晶石/岩盐相的不可逆相变，累积晶格各向异性应变并引起过渡金属离子溶解，最终导致电压衰减和容量快速衰减 [3], [11], [12], [13]。因此，迫切需要同时稳定晶格氧骨架并调控Mn的局域电子结构，以充分理解LNM的实际应用潜力。

表面包覆被广泛用于减少LNM正极材料的固有缺陷。传统的包覆体系，包括Al₂O₃ [14], [15], [16], [17]、TiO₂ [18], [19], [20], [21], [22]、Li₃PO₄ [23], [24], [25], [26], [27]以及其他金属氧化物，主要作为惰性物理屏障，仅通过单侧表面调控钝化电极-电解液接触并独立调控氧空位浓度或过渡金属（TM）价态，而缺乏对Mn八面体畸变和晶格氧稳定性的协同控制。即使是导电性包覆层如聚吡咯 [28], [29], [30], [31]和碳材料 [32], [33], [34], [35], [36]，也主要是增强体相电子传输，而未建立强化学耦合键来调控原子尺度的Mn–O轨道相互作用或锚定表面晶格氧。因此，大多数已报道的表面改性策略仍然局限于被动保护，未能解决由电子结构重排引起的根本性结构退化问题。

尽管二维层状MoS₂具有高本征导电性和独特的层间离子传输通道 [37], [38], [39], [40], [41]，但此前的研究主要将MoS₂归类为简单的物理保护层或离子导电层，而忽视了其与LNM氧化物晶格之间强异质界面电子耦合效应。与先前报道的传统单一功能活性/非活性包覆层（主要分别调控氧空位或TM价态）不同，本研究所开发的超薄共形MoS₂纳米片包覆层，通过整合强烈的异质界面轨道杂化和电荷转移，实现了电子和结构调控的协同双重效果。界面电子重分布重构了表面Mn中心的局部配位环境，提高了Mn–O键共价性，并阻止了长程Jahn-Teller八面体晶格畸变；而原位生成的S–O界面键则牢固地固定了表面晶格氧并抑制了不可逆的产氧反应。与文献中常报道的电化学惰性氧化物包覆层不同，导电性层状MoS₂参与可逆氧化还原反应并在异质结处建立连续的快速Li⁺传输通道。异质界面电荷重塑了表面Mn³⁺的电子构型，消除了其固有的轨道不对称性，从而避免了引发晶格损伤的问题。这种全面的协同调控效应是传统包覆方法（仅限于单独调控空位或金属价态）难以实现的。

为验证所提出的机制，本研究了构建了LNM表面的MoS₂界面层（MoS₂@LNM），并证明其既可作为物理屏障，又可通过界面电子耦合主动调控正极材料近表面区域的氧空位形成能和过渡金属电子态。结合密度泛函理论（DFT）计算和多尺度表征分析表明，MoS₂界面同时抑制了晶格氧活性并减轻了Jahn–Teller畸变，协同提高了材料的结构完整性和电化学稳定性。本研究提出了一种基于"界面电子调控"的协同稳定策略，克服了传统包覆方法仅依赖物理隔离的固有局限性，为设计兼具高能量密度和长循环寿命的层状氧化物正极材料提供了新思路。所提出的策略可进一步推广到其他受晶格氧损失和结构畸变影响的储能系统，为下一代高稳定性电极材料的理性设计提供了新方向。

章节节选

结果与讨论

MoS₂改性LNM复合材料的合成过程和结构特征在图1中进行了系统探索。MoS₂@LNM杂化材料采用液相沉积结合热处理的方法制备（图1a）。SEM图像（图1b和图S1）显示，MS1@LNM样品保持了良好的球形形貌，未出现可辨识的颗粒粉化或结构坍塌，证实了表面包覆过程有效维持了结构

结论

本研究通过DFT计算和多尺度表征技术，探讨了MoS₂界面层在无钴富锂锰基正极材料中诱导的原子尺度稳定化机制。MoS₂层不仅作为惰性物理屏障，还通过界面电子耦合主动降低了表面氧空位的形成能。同时，Mo介导的界面电子调控促进了重构

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的利益冲突财务关系或个人关系，这些关系可能影响本文所报告工作的客观性。

致谢

本研究受湖南省杰出青年基金（2024JJ4054）、国家自然科学基金（52204328）和湖南省自然科学基金（2022JJ40595）资助。

周璐目前正在中南大学冶金与环境学院攻读博士学位。她的研究方向聚焦于锂离子电池正极材料的设计与改性。

周璐|杜豪杰|余大伟|田清华|范新明