构建Co单原子修饰的N掺杂TiO?纳米棒阵列作为自由支撑光电极用于光辅助锂硫电池

《Journal of Energy Chemistry》：Constructing Co single-atom decorated N-doped TiO 2 nanorod arrays as freestanding photoelectrodes for photo-assisted lithium-sulfur batteries

　　

摘要：光辅助策略可以通过利用光生载流子有效解决锂硫电池（LSBs）中反应动力学缓慢和多硫化物穿梭效应的问题。然而，光辅助锂硫电池（PALSBs）的发展受到光电极催化活性有限的阻碍。本文设计并构建了一种由氮掺杂TiO2纳米棒阵列生长在碳布上并负载原子分散钴单原子（Co@N-TiO2/CC）的自支撑光电极，用于开发高性能PALSBs。极性TiO2基底通过Ti-S键化学锚定多硫化物，有效抑制穿梭效应。同时，N掺杂在TiO2中引入杂质能级，拓宽可见光吸收范围，而Co的单原子结构充分利用高原子利用效率并最大化催化功能。在光照下，放电过程中光生电子在原子分散Co位点积累，促进多硫化物还原为Li2S；充电过程中空穴在N-TiO2表面积累，加速Li2S氧化。此外，锚定在晶格缺陷上的Co单原子作为高效电催化中心，其3d轨道与多硫化物杂化以降低反应势垒。如预期，组装有Co@N-TiO2/CC光电极的PALSB在0.1 C下实现1581 mA h g?1超高比放电容量，达理论值94%。此外，在3 C下仍保持839 mA h g?1高可逆容量，展现良好倍率性能。本工作不仅为开发新型光电极提供见解，也为先进LSBs提供有价值参考。

引言：近年来电动汽车市场的快速发展，对清洁能源和先进储能技术产生了迫切需求。凭借高理论比容量（1675 mA h g?1）、低成本及环境友好性，LSBs已成为极具前景的下一代储能系统。然而，其实际应用仍面临若干重大挑战：(i) 硫的本征绝缘性（电导率σ ≈ 5×10?30 S cm?1）；(ii) 多硫化物穿梭效应引起的活性物质损失和容量衰减；(iii) 充放电过程中多步液-固转化反应相关的高能垒和缓慢动力学。这些因素协同作用，导致容量快速衰减和循环寿命显著降低。

为应对上述LSBs的关键挑战，已开展大量研究工作。碳基材料（如碳纳米管、石墨烯和多孔碳）被广泛用作硫宿主以构建三维导电网络，有效缓解硫单质及其放电产物绝缘性造成的动力学限制。此外，各种催化介质被引入阴极以进一步加速转化动力学并抑制多硫化物穿梭效应。这些介质通过促进多硫化物液-固转化及硫化锂的沉积/溶解，显著降低反应能垒。然而，催化介质的应用仍面临若干关键挑战。例如，催化位点在循环过程中易发生团聚、溶解或失活，限制了长期耐久性。

除材料层面的结构设计与催化剂优化外，引入外场能量是提高催化活性的另一种有效策略。将光场引入LSB系统，结合光辅助能量转换与存储架构，已成为该领域的研究热点。光生电子与空穴协同调控硫化还原反应（SRR）和硫演化反应（SER），从而加速硫的氧化还原过程。同时，光生载流子的注入显著增加电极的载流子浓度和整体电导率，降低电荷转移电阻和极化过电位。更重要的是，光辅助策略实现了无需外部电能输入的高效可逆"光电化学"偶联硫转化，实现太阳能向电能和化学能的高效转换与存储。构建PALSBs的关键在于发展兼具光催化活性与多硫化物转化电催化性能的光催化剂。TiO2因其稳定性和催化活性被认为是极具前景的光催化剂之一，被广泛应用于PALSBs中。例如，Guo等人构建了基于碳布上CdS-TiO2异质结的光电极系统，实现阳光驱动的可逆LSB，提供约1225 mA h g?1的稳定可逆容量，能量效率接近100%。类似地，Qu等人构建了基于碳布上Co3O4-TiO2 p-n结异质结构的PALSB系统，实现光场与内置电场的协同耦合以加速硫氧化还原动力学，在2 C下提供1087 mA h g?1最大可逆容量，在5 C下经350次循环每循环超低容量衰减0.068%，并在高硫载量下实现9.6 mA h cm?2高面积容量。此外，我们课题组设计制备了磁光响应的氮掺杂Co9S8-TiO2（N-Co9S8@N-TiO2）异质结构作为碳布上的硫宿主，提出洛伦兹力辅助载流子分离策略以增强PALSBs的光催化活性。得益于磁光协同效应，组装的PALSBs在0.2 C下实现1620 mA h g?1超高放电容量，并在2 C下稳定循环超过370次，每循环容量衰减率低至0.15%，展现卓越倍率能力与长期循环稳定性。

尽管TiO2在PALSBs中展现显著优势，仍有若干关键挑战亟待解决。首先，其宽禁带限制了对紫外区域的光响应，导致对太阳光谱中丰富可见光的利用有限，严重阻碍其光捕获能力与整体能量转换效率。其次，在TiO2基光催化剂中，光生电子-空穴对极易快速复合，这一基本限制大大降低光生载流子的有效利用，从而削弱对多硫化物转化的光催化促进作用。针对这些挑战，当前研究聚焦于原子分散金属位点（如单原子催化剂（SACs））的精确设计，以最小金属负载实现最高原子利用效率。这些结构不仅暴露高密度且电子结构可调的活性位点，还有效调控多硫化物的吸附行为与反应路径，显著改善多步硫转化过程的可逆性。此外，单原子位点的引入显著拓宽半导体材料的光吸收范围，促进光生载流子的空间分离与定向迁移，并以其独特配位构型提供高效电荷转移通道。这为开发高能量密度、长寿命LSBs提供了有前景的途径。

本文在氮掺杂二氧化钛/碳布（N-TiO2/CC）基底上构建钴单原子位点，成功制备自支撑集成光电极（Co@N-TiO2/CC）。该电极展现优异的光捕获与光生电荷分离能力。放电过程中，光生电子在原子分散Co位点富集，有效促进多硫化物向硫化锂的还原转化；充电过程中，光生空穴在N-TiO2表面富集，加速硫化锂的氧化分解。这种双重作用同步增强多硫化物的吸附与催化转化，经弛豫时间分布（DRT）证实。此外，密度泛函理论（DFT）计算进一步证实光引入对硫氧化还原动力学的积极影响。因此，组装有Co@N-TiO2/CC光电极的LSB在光照下展现优异比放电容量，并具备卓越倍率能力与循环稳定性。这些结果表明，Co@N-TiO2/CC光电极能高效利用太阳能增强LSB的反应动力学与循环稳定性，突显其作为下一代光辅助储能系统的巨大潜力。

材料：丙醇（C3H8O，99.0%）、四丁基钛酸酯（C16H36O4Ti，≥99%）、盐酸（HCl，试剂级）及乙二醇（C2H6O2，99%）购自国药集团化学试剂有限公司。三聚氰胺（C3H6N6，99%）、六水硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）、硫化锂及硫粉购自阿拉丁（中国）。碳布（WOS 1011）购自中钢集团（台湾）。

TiO2/CC制备：碳布（CC）在乙醇和去离子水中超声清洗后真空干燥。

Co@N-TiO2/CC光电极的设计原理：图1(a)展示Co@N-TiO2/CC材料的合成过程。首先，通过水热法在碳布纤维上原位生长均匀分布的TiO2纳米棒阵列。随后，以三聚氰胺作为氮源经高温退火实现氮掺杂，得到N-TiO2/CC。最后，通过在暗条件下于CoCl2·6H2O溶液中搅拌，成功将钴单原子锚定于氮掺杂TiO2纳米棒上，随后……

结论：总之，本研究成功设计并制备了用于PALSB的自支撑Co@N-TiO2/CC光电极。该电极以垂直排列的TiO2纳米棒阵列为基底，具备优异的光催化活性。N掺杂有效缩小TiO2禁带宽度，显著增强其可见光吸收能力。此外，在原子尺度构建Co单原子位点实现高金属利用效率与精确调控……

CRediT作者贡献声明：宋纯远：撰写——初稿，方法学，形式分析，数据整理。李旭红：数据整理。赵飞：形式分析。陈硕：调查。何彤：调查。王学森：调查。陈相宇：数据整理。张书恒：形式分析。江远志：软件。何一博：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取，形式分析，概念化。刘旭清：撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明：作者声明不存在已知可能影响本文报告工作的竞争财务利益或个人关系。

致谢：作者感谢国家自然科学基金（22109127）、陕西省自然科学基础研究计划（2026JC-YXQN-178）、"陕西省高层次人才引进计划"青年项目、西北工业大学凝固处理国家重点实验室基金（2026-TS-09）、中国陕西省自然科学基础研究计划（2025JC-YBMS-461）及中国博士后科学基金（2021M702666）的资助。

支持：宋纯远正在西北工业大学材料科学与工程学院攻读硕士学位，由何一博副教授指导。其研究聚焦于锂硫电池中基于TiO2的光辅助阴极材料的设计与研究。

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