基于 Ag/Na 双离子协同改性策略的宽温区锌离子电池

《Journal of Energy Chemistry》：Wide-temperature zinc ion batteries enabled through Ag/Na dual ion co-modification strategies

　　

摘要

作为前景广阔的电极材料之一，磷酸铵钒具有比容量高和可调的层状结构等优点。然而，由于结构不稳定和电导率低，其广泛应用受到限制。在此，我们通过协同方法将Ag⁺和Na⁺混合柱状离子引入NH₄V₄O₁₀结构中。掺杂离子增强了阴极材料的结构完整性和电导率。组装的Zn||Ag/Na-NVO电池在0.2 A g^?1电流密度下表现出528.6 mA h g^?1的比容量。它们在10 A g^?1条件下实现了5000次充放电循环，容量保持率为92.6%。同时，该器件在40至?20 °C的温度范围内稳定运行。在0和?20 °C条件下分别表现出347.5和165.45 mA h g^?1的容量，经过1,000次循环后容量衰减极小。此外，软包电池也表现出良好的机械稳定性和循环寿命。

引言

水系锌离子电池（AZIBs）凭借其储量丰富、离子电导率高和氧化还原电位低等优势，作为一种新兴的储能器件引起了广泛关注[1]、[2]、[3]。然而，开发具有快速锌离子（去）嵌入能力的阴极材料仍是AZIBs商业化的关键挑战[4]、[5]、[6]、[7]。目前，研究人员正积极探索合适的阴极材料，如普鲁士蓝类似物（PBAs）、锰基氧化物、有机化合物和钒基化合物[8]、[9]、[10]、[11]。其中，普鲁士蓝类似物容量较低且具有潜在毒性，阻碍了其应用[12]、[13]。锰基氧化物工作电压较高，但受Jahn-Teller效应影响，存在严重的锰溶解问题[14]。有机化合物结构不稳定，进一步加速了电化学反应过程中的容量衰减[15]。

其中，钒基化合物具有多种氧化态（V⁵⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺）和可调的离子传导通道[16]、[17]、[18]、[19]。特别是单斜相NH₄V₄O₁₀材料作为阴极候选材料脱颖而出。其双层V–O框架由VO₆八面体和VO₅四方锥通过共用边和角构成[20]、[21]、[22]、[23]。层间的NH₄⁺离子和氢键促进了Zn²⁺的快速扩散，有助于获得高放电容量[24]。然而，经过长时间循环后，NH₄⁺逐渐从V–O层中溶出。这破坏了结构完整性，降低了晶格稳定性，进一步加速了容量衰减[25]、[26]。因此，有必要调控层间环境并维持钒酸盐的结构稳定性。

已有文献报道，Chen等人将Li⁺引入NH₄V₄O₁₀纳米片中以增强电极材料的电导率[27]。Zn||Li-NH₄V₄O₁₀电池在0.5 A g^?1电流密度下放电容量为486.1 mA h g^?1。然而，经过5000次循环后，其容量保持率降至72%。Peng等人设计了一种富含氧空位的Al³⁺改性NH₄V₄O₁₀样品[28]。该策略增强了样品中的离子键强度，在0.2 A g^?1条件下实现了460 mA h g^?1的容量。Cao课题组制备了F^?预嵌入的NH₄V₄O₁₀阴极，在4 A g^?1条件下经过2000次循环后容量保持率为88%[29]。目前，含Ag和Na的钒氧化物已被用作AZIBs的阴极材料。引入的Ag⁺离子调控了样品的层间结构并稳定了其层状框架。在反应过程中，Ag⁺/Ag⁰部分可逆且动态地发生转化，提供了额外的电荷转移路径并增强了电导率[30]。然而，由于Ag在电化学反应中的动态转化，难以同时实现稳定的层间支撑和优化的Zn²⁺扩散通道。此外，Na⁺掺杂的电极材料有利于建立稳定的层间柱状结构，从而调控V–O层间并减轻Zn²⁺引起的结构畸变[31]。它在提高电子电导率和提供额外容量方面贡献有限。因此，通过单离子掺杂难以克服钒基材料中的瓶颈。

在此，我们设计了一种协同的Ag/Na双离子共改性策略，以稳定用于AZIBs的NH₄V₄O₁₀层状结构。该方法将Ag物种的动态转化与Na⁺提供的稳定层间支撑相结合。结果显示，该材料展现出增强的结构稳定性、改善的电子传输以及有利的Zn²⁺存储动力学。组装的Zn||Ag/Na-NVO电池在0.2 A g^?1条件下放电容量为528.6 mA h g^?1。在10 A g^?1条件下实现了5000次循环，容量保持率为92.6%。电池在?20至40 °C的温度范围内稳定运行。此外，采用30 mg质量负载阴极的软包电池在1 A g^?1条件下经过500次循环后容量保持率为72.4%。

章节摘要

结果与讨论

首先，利用X射线衍射（XRD）图谱研究所制备样品的结构和结晶特性。如图1a所示，主要衍射峰位于9.16°、25.44°、33.80°和49.54°，分别对应于单斜相NH₄V₄O₁₀的(001)、(110)、(?311)和(020)晶面（PDF#31-0075）。可以观察到，单离子掺杂样品（Na-NVO和Ag-NVO）的峰与纯NVO粉末相比发生了不同程度的偏移。特征峰为

结论

总之，我们通过将Ag和Na离子预插入NH₄V₄O₁₀阴极材料中，设计了新型Ag/Na-NVO阴极材料。Ag⁺与Ag⁰之间的原位转化提供了电化学反应的额外扩散路径，并增强了电极的电导率。同时，在电解质中加入Na⁺有利于维持含Na的层间环境，减轻重复Zn²⁺嵌入/脱出过程中的结构变化。

CRediT作者贡献声明

赵明：初稿撰写、软件、调查、数据整理。吴翔：审稿与编辑、监督、经费获取。Yoshio Bando：审稿与编辑、监督、方法论。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本项目得到国家自然科学基金（52472227）的支持。

赵明于2021年获得吉林化工学院材料科学与工程专业学士学位。随后，她加入中国沈阳工业学院吴翔教授课题组攻读材料科学与工程博士学位。她的研究聚焦于水系锌离子电池。她已在Matter、Inorganic Chemistry Frontiers、iScience等期刊发表多篇论文。

赵明|吴翔|Yoshio Bando