一种含有Fe-N四原子团的共价有机聚合物，这些原子附着在具有层次结构的多孔碳材料上，构成了高效的氧还原复合电催化剂，可用于长期稳定的锌-空气电池

《Journal of Energy Chemistry》：Covalent organic polymer with Fe-N 4 single-atom anchored on hierarchically porous carbon as efficient oxygen reduction composite electrocatalyst for long-term stable zinc-air batteries

　　

摘要

共价有机聚合物（COPs）因其可调节的骨架结构和精确可识别的催化位点而被视为氧气还原反应（ORR）的潜在催化剂。然而，它们固有的低导电性和活性位点暴露不足是限制实际应用中ORR催化性能和循环耐久性的关键瓶颈。在此，我们提出了一种结构工程策略，通过将完全π共轭的铁-酞菁基COP与三维多孔碳基底通过强π-π相互作用结合，构建出高效且耐用的复合电催化剂（COP@HPC），该催化剂具有明确定义的Fe-N₄活性位点。相互连接的导电网络可以有效加速电子转移和质量传递动力学，而共轭的COP提供了具有可调电子特性的原子级分散的Fe-N₄活性位点。因此，COP@HPC复合催化剂在ORR方面表现出出色的电催化性能，半波电位（E_1/2）为0.92 V，优于基于密集碳基底的复合催化剂。原位拉曼光谱和密度泛函理论（DFT）计算证实了ORR中间体在π-π调控的Fe-N₄位点上的动态演变，验证了强界面耦合优化了中间体吸附能量并降低了决定速率的步骤能垒。当集成到液态锌空气电池中时，COP@HPC显示出227 mW cm^?2

引言

锌空气电池（ZABs）由于其高理论能量密度、出色的安全性能、低成本和环保特性而被广泛认为是一种关键的能源转换系统[1],[2]。然而，ZABs的广泛应用主要受到阴极上氧气还原反应（ORR）动力学缓慢的阻碍[3],[4]。虽然基于铂（Pt）的电催化剂表现出优异的ORR性能，但其低自然丰度和高昂的成本限制了实际应用[5],[6]。因此，开发低成本且高效的非贵金属基ORR电催化剂是推动新能源技术工业化的关键突破。

单原子金属-氮-碳（M-N-C）催化剂因其可调节的电子结构、低成本和最高的原子利用率而被广泛认为是Pt基电催化剂的有希望的候选材料[7],[8],[9]。尽管在M-N-C催化剂的ORR催化活性和稳定性方面取得了显著进展，但仍存在一些挑战，包括复杂的活性位点结构、不清晰的催化机制和有限的质量传递效率[10],[11]。这些问题主要源于传统合成M-N-C催化剂所需的高温（>700 ℃）热解过程，这一过程通常不可避免地导致前体的不可控分解和结构重构[12],[13]。结果导致催化剂结构复杂且无序，活性位点随机且多样，从而使得活性中心不明确，反应机制不清楚[14]。因此，构建具有明确定义的结构和精确工程化活性位点的M-N-C催化系统仍然是开发高性能氧气还原电催化剂的关键瓶颈[15]。

共价有机聚合物（COPs）在电催化方面显示出显著的潜力，这得益于其独特的结构可调节性、明确定义且可调的构建以及丰富的元素组成，为高效的ORR催化材料提供了一个丰富且可控的新合成平台[16],[17],[18]。特别是，具有独特周期性网络结构、精确的M-N-C配位结构[19],[20]和大π电子共轭系统的共轭金属酞菁基COPs，已成为电催化的理想候选材料[22],[23],[24]。尽管它们具有许多理想特性，但其实际应用受到固有导电性不足的阻碍。为此，一种广泛采用的方法是将共轭COP与高导电基底（如石墨烯和碳纳米管）结合[25],[26]。例如，Xiang等人[27]成功合成了一个完全π共轭的铁酞菁基COP，并通过分子间相互作用将其与石墨烯结合，制备出具有良好设计的Fe-N₄中心的单原子催化剂（pfSAC-Fe）。该复合催化剂表现出优异的ORR活性，半波电位为0.910 V，动力学电流密度也较高。最近，Li等人[28]通过π-π相互作用将共轭聚合铁钴酞菁固定在3D石墨烯上，制备出高性能的氧气电催化剂（PcFeCo/3D-G）。双金属协同效应与π-π相互作用显著增强了PPcFeCo/3D的催化活性和稳定性，半波电位达到0.890 V。尽管在促进电子转移和催化活性方面取得了显著进展，但长期以来一直低估了质量传递阻力，尤其是对酞菁基COPs性能至关重要的氧气质量传递阻力[29],[30]。这种质量传递限制源于碳载体的紧密堆积微孔结构和无序堆叠[31]。有限的孔隙连通性和复杂的扩散路径构成了阻碍设备性能的关键瓶颈。

在此，我们报道了一种制备高性能ORR复合催化剂的方法，其中完全π共轭的铁酞菁（FePc）基COP通过强π-π相互作用锚定在三维多孔碳基底（HPC）上，形成COP@HPC。FePc基COP中明确定义的Fe-N₄配位基团作为高活性位点，而多孔碳基质不仅提供了丰富的孔结构以显著提高反应过程中的质量传递，还与COP构成了一个扩展的π共轭系统。这种设计同时克服了COP材料固有的低导电性和质量传递限制，同时保持了其原子级精确的Fe-N₄位点。得益于基底-活性层之间的相互作用，制备的COP@HPC复合催化剂表现出优异的ORR活性和稳定性，在10,000次循环后半波电位仍为0.92 V，且几乎没有降解。原位拉曼光谱和密度泛函理论（DFT）计算进一步证实了Fe-N₄活性位点和碳基底与COP之间的强π-π相互作用可以降低决定速率的步骤能垒（RDS）并加速ORR动力学。令人印象深刻的是，当COP@HPC作为阴极催化剂使用时，液态和固态锌空气电池分别实现了227 mW cm^?2?2

章节片段

化学品和试剂

N、N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5%）、四乙基正硅酸盐（TEOS，99%）、2,6-二氨基吡啶（DAP，98%）、对苯二甲醛（TPA，99%）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、氢氧化钠（NaOH，98%）、1,2,4,5-四氰化苯（BTC，99%）和乙二醇（C₂H₆O₂，99%）购自Energy Chemical。氢氧化钾（KOH，95%）购自上海梅里尔化学技术有限公司。无水乙醇购自天津大茂化学试剂厂。三价铁（

形貌和表征

COP@HPC复合催化剂的合成过程如图1所示。首先，使用F127和SDBS作为软模板，二氧化硅作为硬模板，通过席夫碱反应合成了多孔有机聚合物，然后通过高温碳化改善石墨化和电导率，得到3D HPC。随后，将HPC与完全共轭的酞菁基COP结合，后者是通过BTC的自聚合制备的

结论

在这项研究中，我们通过构建三维多孔碳基底并通过强π-π相互作用锚定完全π共轭的铁酞菁（FePc）基COP，成功制备出具有精确Fe-N₄活性位点的高性能ORR复合催化剂。具体来说，COP框架内的Fe-N₄基团是ORR electrocatalysis的决定性活性中心，而层次多孔的HPC基质提供了高导电性的基底

CRediT作者贡献声明

王智涵：撰写——原始稿件，正式分析，数据管理。 宋天祺：验证，研究，数据管理。 王雪：正式分析。 任彦龙：软件支持。 曾彦丽：资源支持。 马静远：方法学设计。 吴明星：撰写——审稿与编辑，监督，资金申请。 郭建英：撰写——审稿与编辑，监督，资金申请，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22109039）、河北省教育厅科技研究项目（BJ2025065）、河北省自然科学基金（B2021205029）、河北省中央指导地方科技发展基金（226Z4301G）以及河北省创新能力提升计划项目（22567604H）的支持。作者还感谢XAFS的1W1B站的支持

王智涵目前正在河北师范大学化学与材料科学学院攻读硕士学位。她的研究重点是设计和合成用于氧气还原反应的非贵金属电催化剂。此外，她还参与设计和合成电催化剂，并进行机理研究。

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