冠电等离子体降解水中的双氯磺草胺：活性氧和活性氮物种的作用

《Journal of Environmental Management》：Degradation of diclosulam in water by corona plasma: role of reactive oxygen and nitrogen species

　　

摘要
除草剂在水体中的频繁检出凸显了开发能够高效、可持续降解除草剂技术的必要性。本研究采用冠电放电等离子体，在施加电压为5、7.5和10 kV的条件下，于超纯水、pH调节水及实际水体中对水溶液中的双氯磺草胺降解进行了研究。双氯磺草胺浓度通过超高效液相色谱-质谱联用（UHPLC-MS）测定，矿化程度通过总有机碳（TOC）分析评估。在10 kV条件下，双氯磺草胺降解率达到73.49%，同时总有机碳去除率为73.83%。碱性介质（pH 10）中降解性能进一步增强，降解率达94.93%。在实际水体中，降解效率降至57.75%，这归因于自由基竞争以及基质离子对活性氧物种（ROS）和活性氮物种（RNS）的影响。等离子体处理还导致pH降低、电导率升高，以及硝酸根（NO₃^?）和过氧化氢（H₂O₂)浓度升高，表明处理过程中所测长寿命活性物种指示物发生累积。共检测到16种转化产物，为提出双氯磺草胺可能的降解途径提供了支持。总体而言，冠电等离子体有效促进了双氯磺草胺的降解，尤其在碱性条件下效果显著。上述发现凸显了该技术在处理除草剂污染水体方面的潜力，并为其在实际应用中的进一步优化提供了支撑。

**冠电等离子体降解水中双氯磺草胺的研究解读**

**1. 研究背景、问题与意义**

化学防治因其高效性和良好的成本效益比，仍是全球杂草管理中最广泛采用的手段。据统计，2023年全球除草剂消费量约达200万吨，占农药总用量的一半以上。除草剂可通过淋溶和地表径流等途径进入非靶标区域，对水生生态系统和淡水资源的可持续性构成威胁。双氯磺草胺是一种三唑并嘧啶类除草剂，主要用于经济作物的播前杂草防除。其土壤吸附能力低，因此具有较高的迁移性，易通过淋溶进入地下水，或经地表径流以溶解态迁移至周边水体，增加了水环境污染风险。传统的处理技术，如氯化、吸附、过滤和植物修复，往往存在降解不彻底、转化产物生成、处理时间长或运行成本高等局限性。高级氧化过程（AOPs）因其能够将有机污染物（OPs）矿化为二氧化碳（CO₂）和水（H₂O），被视为有前景的替代方案。非热等离子体（NTP）是一种新兴的AOP技术，通过气体放电产生高能电子，进而诱导生成活性氧物种（ROS）和活性氮物种（RNS），对有机污染物具有高效降解能力。然而，现有研究多集中于药物、染料和常见农药的降解，对高迁移性除草剂，尤其是双氯磺草胺的降解行为、转化产物演变、不同操作条件下的降解动力学及水体化学性质对处理效率的影响关注不足。因此，本研究旨在系统考察冠电等离子体对水中双氯磺草胺的降解效能，以期为该技术应用于除草剂污染水体治理提供科学依据。

**2. 研究内容与技术方法概述**

研究人员构建了一套大气环境下等离子体-液体构型的非热冠电放电系统，反应器由高压电源、不锈钢（AISI 304）顶部电极、盛有2 mL双氯磺草胺溶液的Eppendorf型管及外置圆柱形铜电极组成，顶部电极距液面7 mm。系统在500 Hz频率下运行，施加电压分别为5、7.5和10 kV。采用数字示波器并通过Lissajous图形法测定放电过程的转移电荷、单周期耗散能量及平均放电功率。实验设计涵盖超纯水、不同pH条件（3、7、10）及实际水体（市政配水）等不同基质；初始浓度效应则考察了工作浓度的25%、50%和100%（即52.5、105和210 μg L^?1）。每个实验条件设六个独立实验单元，处理后两两合并形成三个复合样本作为三个实验重复。双氯磺草胺残留浓度及转化产物鉴定采用超高效液相色谱-质谱联用（UHPLC-MS）分析；矿化程度通过总有机碳（TOC）分析评价；同时监测处理过程中pH、电导率、硝酸根（NO₃^?）和过氧化氢（H₂O₂）浓度变化。降解动力学采用准一级（PFO）和准二级（PSO）模型拟合，并以决定系数（R²）和校正赤池信息准则（AICc）进行模型选择。数据处理采用方差分析（ANOVA）和Tukey检验（p ≤ 0.05）进行显著性比较。

**3. 主要研究结果**

**3.1 施加电压的影响**
研究结果表明，施加电压与双氯磺草胺降解率呈正相关。在5、7.5和10 kV条件下处理9 min后，降解率分别为40.41%、55.59%和73.49%。10 kV条件下的更高降解率归因于该条件下生成了更多的高能电子和活性物种。Lissajous图形分析显示，平均放电功率随电压升高而增加（5 kV时为0.30 W，10 kV时为1.35 W）。然而，电压升高并未成比例提升能量效率，5 kV条件下表现出最低的单位降解量电能消耗（EEO,app=100.1 kWh m^?3 order^?1），且各电压下能量效率均随处理时间延长而显著下降。此外，等离子体处理导致溶液pH下降（10 kV、9 min时降至3.27）、电导率上升（从0.14增至178.33 μS cm^?1），以及NO₃^?和H₂O₂浓度大幅升高，表明RNS生成并引发溶液酸化。

**3.2 降解动力学**
通过AICc准则比较，PSO模型比PFO模型能更准确地描述双氯磺草胺的降解动力学。10 kV条件下的PSO动力学常数（K₂ = 108.02 × 10^?5 L μg^?1 min^?1）分别是5 kV和7.5 kV条件下的3.51倍和1.59倍。PFO模型估算的半衰期随电压升高从12.87 min（5 kV）缩短至4.60 min（10 kV）。PSO模型拟合优度更高，提示双氯磺草胺降解过程中存在多种ROS/RNS的同步作用、母体化合物与中间产物对活性物种的竞争以及分子内多个反应位点参与的复杂反应动力学。

**3.3 初始除草剂浓度的影响**
在25%、50%和100%工作浓度条件下处理9 min后，以去除率计，较高初始浓度处理组降解率更高（分别为53.40%、65.85%和74.45%），残留浓度则随初始浓度增加而升高。在3 min时各浓度组降解速率均达到峰值（100%浓度组为29.80 μg L^?1 min^?1，分别是25%和50%组的8.19倍和2.50倍），随后因母体化合物浓度下降及中间产物竞争活性物种而逐渐降低。

**3.4 初始pH的影响**
初始pH对降解效率影响显著。10 kV条件下处理9 min，pH 10组的降解率最高（94.93%），其次为pH 3（87.68%）和pH 7（68.05%）。pH 10条件下的PSO速率常数（K₂ = 621.00 × 10^?5 L μg^?1 min^?1）分别是pH 3和pH 7条件下的2.33倍和7.69倍。碱性条件下的高效降解归因于高浓度HO^?促进强氧化性物种如羟基自由基（HO•）和原子氧（O•）的生成。处理过程中所有初始pH条件下溶液均发生酸化，初始pH 7条件下NO₃^?累积量最高（39.05 mg L^?1），碱性条件下H₂O₂浓度最高（约12.6 mg L^?1）。

**3.5 实际水体基质的影响**
以市政配水作为实际水基质时，双氯磺草胺降解率显著低于蒸馏水（57.75% vs 73.49%）。实际水体中含较高浓度的碳酸氢根（3.30 mmol_c L^?1）、碳酸根（0.40 mmol_c L^?1）、Ca²⁺（1.10 mmol_c L^?1）和Mg²⁺（1.90 mmol_c L^?1）。碳酸盐和碳酸氢盐可清除HO•并生成氧化电位较低的碳酸根自由基（CO₃^•?），降低了体系整体氧化能力，同时多种溶解离子的共存也加剧了对ROS/RNS的竞争。

**3.6 矿化与降解对比**
TOC分析表明，10 kV处理9 min后TOC去除率为73.83%，与母体双氯磺草胺的降解率（73.49%）高度接近，提示降解过程伴随了较大程度的矿化，而非仅发生母体化合物向转化产物的转化。LC-MS/MS多反应监测（MRM）模式分析显示，定量离子（m/z = 161）在处理后信号强度较未处理溶液降低约275倍，进一步证实了双氯磺草胺浓度的大幅削减。

**3.7 降解途径**
通过LC-MS/MS分析检测到16种转化产物（M1–M16），基于m/z值、预测分子式、碎片模式和MS-FINDER辅助结构注释，提出了两条主要降解途径。途径1由ROS（如HO•，氧化电位2.80 V）攻击苯胺基团氮原子引发，导致C-N键断裂。途径2由碱性水解引发，使嘧啶环羟基化并消除乙氧基。后续反应包括氧化、水解、加氢、脱氯和开环等一系列连续反应，最终使双氯磺草胺逐步降解为低分子量产物（m/z低至105）。

**3.8 未来展望**
研究人员指出，需要在不同水基质条件下系统优化施加电压、处理时间、能量密度和反应器构型，以平衡降解/矿化效率与能耗。同时建议未来研究应对臭氧（O₃）等其他长寿命氧化剂进行定量，并通过猝灭实验（如使用叔丁醇、对苯醌和NaN₃）及电子顺磁共振（EPR）光谱等方法评估短寿命活性物种的相对贡献。此外，还需结合生态毒理学评价验证处理水的环境安全性，并开展技术经济分析、生命周期评估及中试规模连续流验证，以推动技术实际应用。

**4. 讨论与结论**

讨论部分指出，pH对降解效率的影响与双氯磺草胺的电离状态及不同pH条件下ROS/RNS生成途径的差异有关。双氯磺草胺为弱酸性除草剂（pKa = 4.0），在pH 10条件下以阴离子形态为主，有利于与氧化性物种相互作用；而在酸性介质中，双氯磺草胺多数分子保持质子化状态，同样可与强氧化物种反应。文献调研显示，不同AOPs（如Fenton和光-Fenton）在实际水体中也存在类似的基质干扰效应。

研究结论表明，冠电等离子体能够在9 min内实现双氯磺草胺73.49%的降解和73.83%的矿化。在10 kV和pH 10条件下获得最高的降解效率（94.93%），说明操作参数和溶液化学性质对处理性能及ROS/RNS长寿命指示物（如H₂O₂和NO₃^?）的积累具有显著影响。动力学分析显示双氯磺草胺降解更符合准二级动力学模型，反映了除草剂、其转化产物与处理过程中生成的活性物种之间复杂的相互作用。pH、电导率、H₂O₂和NO₃^?浓度变化为ROS和RNS的形成及其在双氯磺草胺降解中的作用提供了间接证据。16种转化产物（M1–M16）的鉴定及其降解途径的提出增进了对冠电等离子体降解双氯磺草胺机理的理解。在实际水体中降解效率较低（57.75%）的结果证实了水体组成（尤其是碳酸氢根和碳酸根的清除效应及溶解物种对ROS/RNS的竞争）对处理性能的影响。总体而言，冠电等离子体在处理双氯磺草胺污染水体方面展现出应用潜力，相关研究结果可为该技术的优化和实际应用提供重要参考。