《Journal of Hazardous Materials》：Construction of Brick-Wall-Like Topological Olefin-Linked Covalent Organic Frameworks via a Steric-Hindrance-Mediated Strategy for Efficient Uranium Capture
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摘要材料稳定性差、吸附动力学缓慢以及选择性有限给从钽铌矿浸出液中回收铀带来了重大挑战。在此，利用氰基施加的空间位阻和不可逆烯烃连接的结构性坚固性，通过顶部截断的 [1,1':3',1''-三联苯]-3,3'',5,5''-四甲醛 (TPTCA) 与 C2 对称的 4,4'-联
摘要
材料稳定性差、吸附动力学缓慢以及选择性有限给从钽铌矿浸出液中回收铀带来了重大挑战。在此，利用氰基施加的空间位阻和不可逆烯烃连接的结构性坚固性，通过顶部截断的 [1,1':3',1''-三联苯]-3,3'',5,5''-四甲醛 (TPTCA) 与 C2 对称的 4,4'-联苯二乙腈 (BPDAN) 缩合，成功构建了具有高结晶性、具有砖墙状拓扑结构的烯烃连接共价有机框架 (COF) TP-BPDAN。这种交替的介孔/微孔结构是专门设计的，旨在与传统同质孔 COF 相比最小化扩散势垒并加速质量传输。随后，将相邻的氰基转化为环状亚胺二肟官能团，得到 TP-BPDAN-IDO，这是一种经过工程化设计、具有高密度、优化的铀结合配位位点的材料。因此，异质孔 TP-BPDAN-IDO 在吸附动力学方面表现出显著改善，在 10 min 内达到其最大吸附容量的 92%，显著优于同质孔 COF。值得注意的是，TP-BPDAN-IDO 在从钽铌矿衍生的强酸性浸出液中表现出出色的铀摄取能力，同时对 U(VI) 相对于 V(V) 具有卓越的选择性，这有效地避免了传统基于肟酰胺的材料所面临的钒干扰。这项工作不仅扩展了烯烃连接 COF 的结构多样性，还为旨在推动能源可持续性的功能多孔材料设计提供了一种有前景的策略。
引言
钽铌矿加工产生的浸出液处理由于存在高迁移性、强放射性和剧毒的铀而构成了重大的环境挑战 [1], [2]。同时，铀是核能的关键元素，作为通过核裂变发电的主要燃料 [3], [4]。从这些浸出液中回收铀不仅有助于环境保护，也为日益增长的需求和天然铀储量的快速枯竭提供了可持续的解决方案。在各种方法中，吸附法因其操作简便和高效而成为一种有前景的技术 [5]。然而，实际浸出液通常具有高酸性并含有多种共存金属离子 [6]，这对传统吸附剂在传质动力学和选择性识别方面提出了重大挑战。因此，开发能够在苛刻条件下结合快速质量传输、高选择性和优异化学稳定性的先进吸附剂材料，对于推进复杂酸性环境下的铀提取技术至关重要 [7]。
共价有机框架 (COFs) 是一类多孔结晶材料，具有周期性结构、高比表面积和可调功能基团 [8], [9]，在铀回收应用中显示出巨大的前景 [10], [11], [12]。然而，大多数 COF 是通过亚胺 (C=N) 键 [13] 等可逆连接键构建的，这往往损害了它们的化学稳定性，特别是在强酸性水介质中 [14]。近年来，具有不可逆碳 - 碳双键的烯烃连接 COF 因其卓越68 的化学坚固性而受到越来越多的关注，使其特别适合在酸性条件下处理含铀废水 [15]。传统的烯烃连接 COF 通常使用具有匹配对称性的构建单元合成，从而形成具有均匀孔几何结构（例如，四角形、六角形或三角形孔）的同质孔结构 [16]。然而，这种均匀性可能会阻碍铀的捕获，因为孔壁位点可能被迅速占据，导致孔堵塞和扩散动力学严重受阻 [17]。相比之下，具有交替介孔和微孔的异质孔 COF 具有独特的优势：它们最小化扩散势垒并能够协同利用不同的孔域，从而加速质量传输 [18]。尽管有这些好处，烯烃连接异质孔 COF 的开发仍然有限，迄今为止仅报道了少数例子 [19], [20]，例如同时包含六边形介孔和三角形微孔的开格型 COF [21]，或由 [C3 + C2] 构建单元构建的 COF，产生两种不同的三角形孔径 [22], [23]。这些结构限制约束了合成策略的多样性，并阻碍了铀提取应用的更广泛探索。
此外，虽然异质孔结构具有增强质量传输的潜力，但传统烯烃连接 COF 的后合成修饰通常涉及将孤立的氰基转化为肟酰胺官能团以进行铀配位。然而，竞争吸附研究表明，由于电荷和尺寸的兼容性有利，以及 V(V) 络合物保持稳定pH 范围广，钒物种对肟酰胺位点表现出优先结合，这显著损害了铀的选择性和提取效率 [6], [24]。已确定每个铀酰离子 (UO22+) 需要与两个相邻的肟酰胺基团配位，这一要求通过单晶 X 射线衍射分析得到了进一步证实 [25]，这意味着有效结合需要严格的空间排列约束。遗憾的是，将双肟酰胺样基序整合到异质孔 COF 中以同时增强吸附动力学和对铀的选择性尚未实现。
在此，我们报道了一种空间位阻驱动的合成策略，采用 [1,1':3',1''-三联苯]-3,3'',5,5''-四甲醛 (TPTCA) 和 4,4'-联苯二乙腈 (BPDAN) 作为不对称构建单元。通过利用氰基施加的空间位阻和不可逆烯烃连接的固有稳定性，我们成功构建了一种具有高结晶性、具有砖墙状拓扑结构的异质孔烯烃连接 COF，命名为 TP-BPDAN (图 1)。随后的后合成转化将相邻的氰基转化为环状亚胺二肟官能团，得到 TP-BPDAN-IDO，这是一种经过工程化设计、具有高密度、预组织配位位点的材料，能够促进选择性铀结合，同时有效抑制钒的干扰。关键的是，交替的介孔/微孔结构能够实现快速质量传输，而坚固的烯烃连接确保了在酸性条件下的优异结构稳定性。因此，TP-BPDAN-IDO 在源自钽铂矿的高酸性浸出液 (pH 1.0) 中表现出出色的铀捕获性能。这种“微孔 - 快速传输/介孔 - 精确捕获”协同机制克服了传统吸附剂中常见的孔堵塞问题。为了验证异质孔设计的优越性，合成了带有孤立肟酰胺基团的同质孔对照 COF (TFPB-BPDAN-AO) 进行比较评估。这项工作不仅扩展了烯烃连接 COF 的结构多样性，也突显了它们在多价离子分离中的潜力，为旨在推动能源可持续性的功能多孔材料提供了一种稳健且合理的设计策略。
章节片段
COF 的合成与表征
TP-BPDAN 的构建是通过 TPTCA（一种具有四连接拓扑结构的四醛单体）和 BPDAN（一种表现出 C2 对称性的二腈构建单元）之间的克诺文格尔缩合反应实现的。与可逆亚胺键不同，不可逆烯烃连接的形成缺乏动态纠错 [26]，使得结构精度高度依赖于聚合过程中的空间和几何兼容性。此外，氰基施加的空间位阻，
讨论
总之，我们成功合成了一种具有高结晶性、具有砖墙状拓扑结构的烯烃连接 COF。氰基施加的空间位阻，结合烯烃连接的不可逆性，有效抑制了更复杂的三孔框架的形成，导致双孔 COF (TP-BPDAN) 的选择性形成。TP-BPDAN 的结构完整性和长程有序性通过高分辨率透射电子显微镜 (HR-TEM) 直接证实。随后，
作者贡献
J.-D.Q. 和 C.-P.N. 构思并设计了研究。C.-P.N. 进行了合成并开展了实验，R.Z. 进行了表征。Z.-H.P. 和 Z.-W.Z. 进行了理论计算。R.-P.L. 和 J.-D.Q. 监督了项目并讨论了实验。C.-P.N.、R.-P.L. 和 J.-D.Q. 参与了论文起草，并批准了手稿的最终版本。
CRediT 作者贡献声明
瑞 Zhang: 方法论。程鹏 Niu: 写作 – 初稿，调查，概念化。建丁 Qiu: 写作 – 审查与编辑，项目管理，形式分析。志海 Peng: 可视化。汝平 Liang: 写作 – 初稿，资金获取，概念化。振文 Zhang: 监督。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争经济利益或个人关系，可能看似影响本报告中报道的工作。
致谢
我们衷心感谢国家自然科学基金 (22376023, 22576091, 22036003 和 22176082)、江西省自然科学基金 (20232BBE50031; 20253BAC280109 和 20262BAC200293)、铀资源勘探开采与核遥感国家重点实验室项目计划 (2024QZ-TD-20 和 2025QZ-YZZ-02) 的支持。
Cheng-Peng Niu|Rui Zhang|Zhi-Hai Peng|Zhen-Wen Zhang|Ru-Ping Liang|Jian-Ding Qiu
中国南昌 330031 南昌大学化学与化学工程学院
