《Journal of Hazardous Materials》：Application of Iron–Carbon Constructed Wetlands for Treating Complex Agricultural Wastewater under Pesticide and Antibiotic Stress: Performance and Mechanisms
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摘要农业非点源污染通常会导致联合农药 - 抗生素威胁，例如源自农田排水、畜牧废水和养殖尾水的莠去津（ATZ）和四环素（TC）。尽管铁碳人工湿地（CWs）在污染控制方面显示出潜力，但其在 ATZ 和 TC 共同胁迫下的表现及潜在机制仍知之甚少。本研究比较了用不同活化方式生物炭改
摘要 农业非点源污染通常会导致联合农药 - 抗生素威胁，例如源自农田排水、畜牧废水和养殖尾水的莠去津（ATZ）和四环素（TC）。尽管铁碳人工湿地（CWs）在污染控制方面显示出潜力，但其在 ATZ 和 TC 共同胁迫下的表现及潜在机制仍知之甚少。本研究比较了用不同活化方式生物炭改良的铁碳人工湿地处理复杂农业废水的净化机制。酸活化组（CW-FeC-Ac）对 ATZ 和 TC 的峰值去除效率分别达到 96.64% 和 44.03%，显著优于对照组（< 19%, p<0.05）。尽管面临双重新兴污染物胁迫，所有铁碳组对常规氮、磷和 COD 的去除均得到显著增强。在机制上，铁碳微电解协同了生物炭的高比表面积和孔隙率以及铁屑的快速电子转移，优化了物理化学吸附和微生物生态位。植物蛋白和叶绿素含量的增加，以及调控良好的抗氧化酶系统，表明铁碳微环境改变了植物生长。同时，Actinomycetota 和 Bacillota 在活化生物炭组中富集。KEGG 分析证实了驱动氮/磷去除和 ATZ/TC 生物降解的关键微生物（基因）的上调。这些发现为优化铁碳 CWs 在农业污染控制中的应用提供了有价值的指南。
引言 农作物生产严重依赖农药进行杂草管理。作为主要的农业大国，中国除草剂消费量位居全球前列，2012 年至 2014 年间有效成分施用量达到 3.11 × 10? 单位 [1]。其中，莠去津（ATZ）是用于控制阔叶杂草和一年生杂草最广泛且有效的除草剂之一，年消耗量约为 10-15 千吨，预计年增长率达 20% [2]。令人担忧的是，从高原本湖泊流域 [3] 到城市自来水系统 [4] 的水生环境中频繁报告 ATZ 的高检出率。施用后残留的 ATZ 可能通过降雨径流造成非点源污染；受污染的水体可能损害湖泊和水库等受纳水体中水生生物的生理活动。此外，研究表明，ATZ 可能通过多种暴露途径在人类中诱发多系统紊乱——包括呼吸系统和生殖系统疾病 [5]。然而，农业非点源污染并不局限于农田径流；畜牧和养殖废水也是主要来源 [6]。此类废水通常含有处理不当的抗生素，如四环素（TC）[7]。TC 是广谱抗生素，在临床应用中发挥着关键作用。2024 年，全球抗生素市场规模为 52.3 亿美元，其中 TC 占据了 48.9% 的市场份额 [8]。分散养殖的规模仍然很大，废水中的 TC 可以渗入地下水或通过降雨径流输送到湖泊和河流中，从而威胁水生和陆地生态系统。有报告称，超过 70% 的施用 TC 以活性形式通过尿液和粪便排出，导致其广泛释放到环境中 [9]。这不仅会对水生和陆地生物产生毒性，更重要的是，可能有助于抗生素耐药性的传播 [10]。由于农业非点源污染的来源复杂，农药和抗生素可能在农业排水中共同存在，突显了需要一种具有成本效益的技术来处理此类复杂农业废水的迫切需求。
人工湿地（CWs）在减轻农业非点源污染方面显示出巨大潜力 [11]，[12]。然而，基质组成在决定 CW 性能、微生物群落结构和植物生长状况方面起着关键作用 [13]。铁碳复合 CWs 具有增强的电子转移能力和化学沉淀潜力，已广泛应用于二级出水及农业废水的处理 [14]。例如，添加沸石基铁碳复合物的 CWs 对氯吡脲和镉的去除效率均超过 98% [15]。工业固体废铁屑可以作为 Fe–C CWs 中的重要铁源，通过铁腐蚀提供电子，从而促进微生物反硝化 [16]。农业副产品是生物炭的潜在原料，不同原料类型的特性差异对材料的性能有显著影响 [17]。其中，稻壳是一种产量巨大且生物相容性高的生物炭原料；由其生产的生物炭具有丰富的多孔结构和官能团，以及强大的农药去除潜力 [18]，[19]。此外，对生物炭的进一步活化可以显著提高其处理性能。一些研究发现，碱活化生物炭可以在 30 分钟内实现 95% 的 TC 去除率 [20]，而另一些研究指出，酸活化生物炭可以将有机氯农药的降解效率提高 1.53 到 5.98 倍 [21]。因此，不同的活化方法会导致生物炭结构和反应性的明显差异，尤其是在部署于 CWs 中时。虽然研究比较了原始与碱活化生物炭对铁基 CWs 中氮动态的影响 [16]，但配备不同活化生物炭的 CW 系统的运行差异及其控制机制仍知之甚少，特别是在农药和抗生素共同暴露胁迫下处理复杂农业径流的连续运行期间。
本研究采用不同活化方法（未活化、酸活化和碱活化）制备的稻壳生物炭（RHB）与铁屑结合，处理含有 ATZ 和 TC 的复合农业废水，旨在：（1）比较添加不同活化 RHB 耦合铁屑的 CWs 的处理性能；（2）研究铁屑和 RHB 材料的微观结构，以及它们相互作用之间的转化过程和机制；（3）阐明活化方法对湿地植物的调节作用及其对 CWs 中微生物群落和功能微生物（基因）的影响。
章节摘要 基质准备、化学品和材料 RHB 由句容金恒贸易有限公司（中国江苏省）通过热解生产。为了获得酸活化和碱活化的生物炭材料，本研究选择 NaOH 和 HCl 作为活化反应溶剂，采用浸渍法进行生物炭活化。该程序涉及分别使用 1 mol/L NaOH 和 HCl，称量并将生物炭与溶液混合。样品是各种成分的复合物，被放置在振荡培养箱中
ATZ 和 TC 的去除 图 1a 和 b 显示了 ATZ 和 TC 的去除效率，而图 S3a 和 b 说明了第二阶段和第三阶段期间进水和水中的相应浓度曲线。结果显示，对于 ATZ，所有三个铁碳 CW 系统均实现了显著高于对照组（18.74%）的去除效率（p < 0.05），表明铁碳 CWs 可以有效增强从复杂农业废水中去除农药 [15]。RHB 的不同活化方法
结论 在受到 ATZ 和 TC 双重胁迫的复杂农业废水中，铁碳 CWs（特别是酸活化或碱活化的）显著提高了 ATZ（96.64%）和 TC（44.03%）的去除效率，同时增强了氮、磷和 COD 等常规污染物的净化性能。本研究调查了不同活化方法下 RHB 耦合铁基 CWs 污染物去除效率增强的潜在机制，
意义声明 关于抗生素 - 农药共同胁迫下铁碳人工湿地（CWs）处理复杂农业废水的性能和机制，知识空白依然存在。在这里，我们将铁基 CWs 与通过不同方法活化的生物炭耦合以修复农业径流。集成的铁碳系统，特别是酸活化和碱活化的变体，显著加速了莠去津和四环素的消除，并升级了常规污染物的精处理。
CRediT 作者贡献声明 Xinze Wang: 监督，方法论，调查，资金获取，概念化。 Yuansong Tian: 写作 - 审阅与编辑，写作 - 初稿，调查，形式分析，数据整理，概念化。 Jingchang Zhang: 方法论，调查，概念化。 Jian Shen: 验证，监督，数据整理。 Jimeng Feng: 验证，数据整理。
利益冲突声明 作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些可能看起来影响了本论文中报告的工作。
致谢 本研究得到了国家重点研发计划（2024YFD1700100）、云南省重点研发计划（202503AT100002, 202303AC100016, 和 202303AC100017）的支持。我们感谢 CNSknowall 平台 (
https://cnsknowall.com) 提供数据分析服务。
利益冲突声明 作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些可能看起来影响了本论文中报告的工作。
田元松 | 张景昌 | 沈健 | 冯济萌 | 王鑫泽
上海交通大学 环境科学与工程学院，上海，200240，中国
