紫外-可见光谱法监测钕铁硼磁体湿法冶金回收过程

《Journal of Hazardous Materials Advances》：UV-Vis spectroscopy for monitoring the hydrometallurgical recycling of NdFeB magnets

　　

本研究探讨了紫外-可见光谱(UV-Vis)法用于监测钕铁硼(NdFeB)磁体湿法冶金回收中稀土元素(REE)组成的适用性。研究人员证明，无需添加显色试剂，UV-Vis测量结合化学计量学建模即足以定量Nd3+与Pr3+。研究人员使用NdFeB磁体中常见元素的硝酸根与氯离子盐，系统评估了基质类型与浓度对摩尔吸光系数的影响。576 nm波长可用于Nd3+单变量校准，在18个测试样品中最大偏差为16%；但单变量法预测Pr3+浓度误差较大。因此研究人员针对Nd3+和Pr3+分别建立偏最小二乘(PLS)模型，训练集涵盖248组数据（不同组成与基质）。相比单变量法，PLS回归将两种离子的浓度预测均方根误差至少降低一半。需注意Fe3+会干扰Pr3+预测，故该方法限于低Fe3+溶液或已最小化其干扰的体系。研究人员还证明：在给定光程下建立的校准模型，可借助比尔-朗伯定律直接迁移至不同光程流通池，无需重新校准。此外，偏最小二乘判别分析(PLS-DA)可有效区分高/低Fe3+浓度水平，但在HNO3基质中因Fe3+吸光度较弱可能出现误分类。总体而言，这一概念验证研究首次针对代表浸出液组成的合成溶液，实现了NdFeB湿法冶金回收中快速、无试剂的水相光谱监测。

研究背景与立项依据

钕铁硼(NdFeB)磁体是电动汽车电机与风力发电机等净零排放技术的关键材料，其成分以铁(60–70 wt%)、钕与镨为主的稀土元素(25–30 wt%)及少量硼构成，并常含Tb、Dy、Gd、Al、Cu、Co、Nb、Ga及Ni防腐镀层。2023年稀土基磁体消费占全球稀土氧化物产量的43.2%，而稀土供应链高度集中，促使“城市采矿”式回收日益受到重视。NdFeB长流程回收依赖湿法冶金：预处理、浸出、液液萃取分离。目前金属离子浓度仍靠周期性取样与破坏性离线分析（如电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)），缺乏实时在线监测手段。稀土离子因4f电子跃迁在可见-近红外区具特征吸收峰，UV-Vis具备非破坏、低成本、快速优势，但过去六十年该现象在NdFeB回收在线监测中进展有限；且HCl与HNO₃两种常见浸出基质下摩尔吸光系数差异尚未系统比较，存在文献空白。

本研究由研究人员在《Journal of Hazardous Materials Advances》报道，首次将UV-Vis结合化学计量学用于NdFeB长流程回收液（合成浸出液）中Nd³⁺、Pr³⁺的无试剂定量与Fe³⁺水平判别，并验证光程迁移与在线步进稀释监测能力。

主要关键技术方法

研究人员以NdFeB浸出液典型组成为参照，配制含Nd³⁺、Pr³⁺、Dy³⁺、Tb³⁺、Co²⁺、Fe³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺的单盐及混合合成溶液，基质覆盖去离子水、pH 2水、1.5 M NaCl、1–3 M HCl与1–3 M HNO₃；使用双光束UV-Vis分光光度计(Cary 60)在230–900 nm采集光谱（10 mm比色皿）。在此基础上计算各溶质摩尔吸光系数(ε_λ)；采用单变量法(576 nm定Nd³⁺)与多元偏最小二乘(PLS)回归(SIMPLS算法，Savitzky-Golay一阶导数+均值中心化预处理)建立248组混合谱图训练模型；以独立18样组（去离子水、3 M HNO₃、3 M HCl各6样）检验；用PLS判别分析(PLS-DA)分高/低Fe³⁺类；在线监测以5 mm光程石英流通池+蠕动泵对合成液逐步加水稀释，借比尔-朗伯定律由10 mm模型折算浓度。

研究结果

3.1 多种溶质吸收特征

研究人员测算Nd³⁺、Pr³⁺、Dy³⁺、Tb³⁺及过渡金属离子在三类边界基质（去离子水、3 M HCl、3 M HNO₃）选定波长的ε。稀土中ε_max顺序为Tb³⁺ < Dy³⁺ < Pr³⁺ < Nd³⁺；Nd³⁺ ε_max随Cl^?升高增至12.7 cm^?1 M^?1(794 nm)，随NO₃^?降至9.8；Pr³⁺ ε_max则反向微降。Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺的ε_max受卤素/硝酸根配位影响显著，Cu²⁺在3 M HCl中λ_max红移且ε_max由10.9升至44.5。Fe³⁺在400–900 nm无尖峰，在HCl中宽带强吸收（易致光谱仪饱和），在HNO₃中向短波偏移且背景低。结论：ε严格依赖基质，单波长定量须先知基质；典型浸出液中仅Nd³⁺、Pr³⁺浓度与ε兼备可测性。

3.2 钕与镨浓度预测及监测

单变量法选576 nm定Nd³⁺（吸收贡献>97%），18样最大偏差16%；但Pr³⁺在444 nm受Fe³⁺、Co²⁺严重干扰，单变量误差大。PLS模型中Nd³⁺用1潜变量(LV)捕集96%以上方差，RMSEC=0.0056 M；Pr³⁺用3 LV，RMSEC=0.0089 M；二者RMSEP较单变量减半以上。在线实验中Solution-1与Solution-2经5 mm流通池连续谱图，按光程比×2折算后PLS输出与真实稀释曲线吻合，证明校准模型跨光程免重校。Fe³⁺高时Pr³⁺预测偏劣，限定低Fe³⁺或除Fe后使用。

3.3 溶液分类（PLS-DA）

同一248谱图打高/低Fe³⁺标签（低类含零Fe³⁺），400–900 nm全谱+同预处理，2 LV贝叶斯阈值建模。18验证样中总体可分，但HNO₃基质因Fe³⁺吸光弱致个别误判。

3.4 在线监测演示

以磁力搅拌+Duran瓶+蠕动泵(32 mL min^?1)推流5 mm石英池，每0.5 min采谱；分次加去离子水实现浓度阶梯下降。PLS模型直接输出Nd³⁺、Pr³⁺动态浓度，光程校正后跟踪误差小，概念验证在线可行。

讨论与结论翻译浓缩

研究人员指出，基质（Cl^?/NO₃^?浓度与种类）改变配位场进而移动稀土ε，是单变量法受限根因；PLS通过全谱潜变量吸收重叠与基质效应，使Nd³⁺、Pr³⁺预测误差减半。Fe³⁺在HCl中强宽带吸收既干扰Pr³⁺又限制光谱线性范围，故实际产线需在pH 3–3.5除铁后接入或限低铁场景。光程经由比尔-朗伯定律线性缩放，使台式10 mm校准可直接部署5 mm流通池，降低现场重建成本。PLS-DA可作Fe³⁺告警级分类，但HNO₃下灵敏度不足，需联合pH或额外波段。该研究为NdFeB湿法回收首次提供无显色剂、水相、近实时UV-Vis监控方案，有望替代部分ICP-OES离线取样，提升萃取段数据驱动控制水平，但从合成液走向真实浸出液仍需验证复杂络合与固悬浊影响。