综述：土壤-地下水系统中多种污染物的迁移、衰减与模拟

《Journal of Hazardous Materials Advances》：Transport, Attenuation and Modeling of Multiple Pollutants in the Soil-Groundwater System

　　

土壤污染物向地下水的迁移构成了一个影响全球水安全与人类健康的关键环境挑战。本综述系统考察了重金属（铅、镉、砷、铬）、持久性有机污染物（POPs，多环芳烃、多氯联苯）以及新兴污染物（全氟和多氟烷基物质、药物残留、微塑料）在土壤-地下水系统迁移过程中的浓度衰减机制。衰减过程在不同污染物类型间存在显著差异，并决定了其在迁移过程中的归趋与流动性。重金属主要通过吸附-解吸、沉淀-溶解和氧化还原转化得以衰减。多环芳烃（PAHs）和多氯联苯（PCBs）等POPs在适宜条件下可被土壤有机质吸附并进行微生物生物降解。全氟和多氟烷基物质（PFAS）等新兴污染物表现出独特的衰减机制，包括在包气带中的气-水界面累积，且由于极其稳定的C-F键而几乎不发生生物降解。关键控制因素包括土壤理化性质（土壤质地、有机质含量、黏土矿物、土壤孔隙度、pH、氧化还原电位）、水文条件（地下水位波动、优先流路径）以及污染物特征（疏水性、离子形态、分子结构）。本综述综合了数值模拟方法的最新进展，从经典的HYDRUS和MODFLOW-MT3DMS框架，到显著提升预测能力的新兴物理信息神经网络和混合机器学习方法。研究还评估了纳入稀释-衰减因子和监测自然衰减策略的风险评估框架的实际应用。未来研究重点包括阐明多种污染物协同效应、整合气候变化影响、发展多尺度耦合模拟方法，以及深化对新兴污染物环境行为的认识。

土壤-地下水系统中污染物迁移涉及物理、化学和生物过程的复杂相互作用。物理输运遵循对流-弥散方程（ADE），非饱和带水流需耦合Richards方程。阻滞因子（R）是描述污染物相对地下水流速滞后程度的关键参数：铅通常表现出极高的阻滞因子（R>100），而六价铬（CrO₄^2?）吸附较弱（R<3），具有高流动性。胶体辅助输运可使强吸附污染物绕过基质截留，加速向地下水迁移。化学转化过程中，吸附-解吸是主要衰减机制：金属阳离子主要吸附于黏土矿物、铁锰氧化物和有机质；疏水性有机化合物（HOCs）的吸附强度由有机碳-水分配系数（K_oc）表征；吸附-解吸滞后现象使污染土壤成为长期二次源。沉淀-溶解和氧化还原转化对砷和铬影响显著：Cr(VI)还原为Cr(III)并沉淀是有效自然衰减途径，而砷在还原条件下因铁氧化物还原溶解而释放。生物降解对低环PAHs效果显著，高环PAHs因传质限制降解缓慢；多氯联苯（PCBs）需厌氧-好氧联合处理；PFAS因C-F键极其稳定（键能485 kJ/mol）而几乎不生物降解，但部分前体可发生生物转化；抗生素存在“伪持久性”，微塑料降解极为缓慢。

Chapter 3聚焦浓度衰减机制及控制因素。物理衰减通过稀释、水动力弥散、过滤和挥发实现，但无法破坏或永久固定污染物。地下水位波动和优先流可显著增强污染物垂向迁移。重金属衰减机制中，pH是控制金属形态和流动性的关键参数；有机质具有双重作用，固相有机质固定金属，溶解性有机质（DOM）促进迁移；黏土矿物阳离子交换量（CEC）决定吸附容量。砷主要依靠铁氢氧化物吸附，还原溶解导致释放；镉在重金属中迁移性最强，尤其在酸性条件下；铅流动性最低，主要通过内圈络合和沉淀固定；铬以Cr(VI)阴离子形态高迁移，还原为Cr(III)是其核心自然衰减机制。POPs衰减机制方面，低分子量PAHs通过溶解-迁移-生物降解途径衰减，高分子量PAHs主要吸附固定于土壤有机质；PCBs好氧降解仅限于低氯代同系物，厌氧还原脱氯是主要降解途径。新兴污染物衰减机制中，PFAS除固相吸附外，气-水界面吸附在包气带滞留中贡献显著（可占总滞留量约50%），短链PFAS（C4–C6）K_d值低（0.2–2 L/kg），迁移能力强；药物残留与抗生素抗性基因（ARGs）衰减机理不同——前者通过吸附、水解、光解和生物降解降低母体浓度，后者通过水平基因转移、宿主细菌迁移和胞外DNA降解等生物种群动态决定归趋；微塑料迁移受粒径控制，d_MP/d_media < 0.11时促进深部迁移，纤维状颗粒因机械截留而滞留更强。控制因素综合表明：pH是重金属流动性的主控变量，但对中性疏水性有机物影响甚微；有机碳含量主导PAHs和PCBs，气-水界面面积主导PFAS，粒径分布主导微塑料，不存在普适的衰减参数。

Chapter 4介绍数值模拟与预测方法。经典数值模型中，HYDRUS系列采用有限元法求解Richards方程和ADE，改良模块可模拟PFAS的非线性气-水界面吸附（R²>0.92）；MODFLOW-MT3DMS基于有限差分法，支持非饱和带溶质运移，计算效率较Richards方程模型提高10倍以上。机器学习方法中，传统方法（人工神经网络、随机森林）在污染源识别、修复方案优化等领域应用广泛，随机森林对地下水质量预测分类准确率达97%；深度学习方法（卷积神经网络、循环神经网络、Transformer）可实现快速浓度场预测和污染源归因。物理信息神经网络（PINNs）将物理守恒定律嵌入网络损失函数，具有无网格、可同时求解正反问题、适合稀疏数据等优势，混合物理-机器学习方法可将训练样本需求减少70–90%。不确定性分析表明，平均流速是最敏感参数（Sobol一阶指数0.45–0.62），XGBoost等代理模型可将不确定性分析计算时间减少85.94%。

Chapter 5讨论风险评估与管理应用。US EPA四步风险评估框架（危害识别、剂量-反应评估、暴露评估、风险表征）应用最广；欧盟2025年正式通过《土壤监测指令》，建立首个泛欧土壤评估框架。稀释-衰减因子（DAFs）描述污染物从土壤到地下水过程中的浓度削减，EPA默认DAF=20，针对PFAS的修订模型显示气-水界面吸附可使有效阻滞因子提高5–20倍。监测自然衰减（MNA）需三线证据（浓度下降趋势、地球化学条件支持、微生物证据），对易降解污染物（石油烃、氯代溶剂）有效，但对PCBs、PFAS等难降解污染物适用性有限；PFAS和Cr(VI)需采用活性修复（如颗粒活性炭、原位化学还原）。概率风险评估通过蒙特卡洛模拟量化不确定性，二维蒙特卡洛可捕获参数变异性和认知不确定性，风险范围较单维方法扩大2–5倍。

Chapter 6结论与展望指出：污染物衰减效率跨四个数量级，关键控制因素因污染物类别而异；建模已从经典过程模型向混合物理-信息机器学习发展；风险评估框架日益显式纳入衰减过程。未来研究优先方向包括：多污染物协同效应（如Cd–As共吸附、PFOS–PFOA竞争气-水界面吸附）、气候变化对衰减过程的影响（如华北平原地下水下降与极端降水增强、孟加拉盆地季风加强促进砷释放）、多尺度耦合模拟（孔隙尺度到含水层尺度）、新兴污染物环境行为（PFAS界面过程、纳米塑料截留系数、抗生素选择浓度阈值），以及高分辨率监测数据与物理信息机器学习融合。