综述：用于吸附和分离海水中放射性核素的功能性共价有机框架的设计与应用

《Journal of Hazardous Materials》：Design and application of functional covalent organic frameworks for the adsorption and separation of radionuclides in seawater

　　

摘要

近年来，由于对核燃料吸附和分离以及减轻海洋环境中放射性污染的需求不断增加，设计和应用先进材料以选择性捕获微量放射性核素受到了广泛关注。在这些材料中，具有孔隙性和官能化特性的共价有机框架（COFs）在放射性核素的回收和环境修复方面展现出巨大潜力。本文综述了从放射性核素化学、COFs的拓扑设计、吸附机理到实际应用性能等方面的内容。通过精心选择构建单元和连接化学方法，合理设计了特定表面积、孔径大小和化学结构官能化。引入了官能团和配体以增强对放射性核素的吸附选择性，并系统分析了用于优化吸附动力学性质和选择性的COFs设计策略。此外，还讨论了限制COFs应用的挑战，如可扩展性以及化学和辐射稳定性。这一系统的视角不仅阐明了复杂吸附环境中的机制差异，还为设计下一代多功能、耐辐射的COFs材料提供了普遍的理论指导，这些材料可用于从海水中吸附和分离放射性核素。

引言

核能以其高能量密度和极低的温室气体排放成为未来全球能源结构的关键组成部分[1],[2],[3],[4]。然而，两个根本因素限制了核能的可持续发展：陆地铀（U）储量的有限性以及放射性废物管理相关的环境风险[5]。海水中大约含有45亿吨铀，几乎是已知陆地铀储量的一千倍[6],[7],[8]。尽管如此，海水中的铀浓度极低（约为3.3 ppb）[9],[10]。从海水中吸附铀的过程中会受到高盐度和其他共存离子的竞争影响[11],[12]。此外，在与核能相关的活动中不可避免会产生各种放射性物质，如放射性碘（I）、锝-99（Tc）和锶-90（Sr）[13]。因此，迫切需要有效的策略来捕获这些放射性物质并保护生态环境。

共价有机框架（COFs）是一种新型的结晶多孔聚合物[14],[15],[16]。与传统吸附材料不同，COFs通过强共价键由有机构建单元连接在一起，从而能够有目的地调整其结构和官能化，实现有序的孔隙性和化学稳定性[17]。COFs的设计有望解决放射性废物处理所面临的问题[18],[19]。本文综述了基于COFs的材料在设计策略方面的最新进展，例如通过键工程和功能修饰来提高捕获能力（见图1）。此外，还分析了通过光催化还原和光热协同作用提高回收效率的新技术，以概述其现状和发展方向。

如图2所示，自2015年以来，在Web of Science中索引的关于COFs与铀（U）、COFs与碘（I）以及海水之间关系的出版物数量稳步增加（使用关键词“covalent organic frameworks”、“uranium/iodine”和“seawater”在Web of Science中进行搜索，检索年份为2015至2026年）。然而，关于COFs在海水中对放射性物质处理的参考文献数量仍然很少，尤其是在碘（I）方面。因此，需要进一步深入研究COFs在海水中的放射性核素应用。

节选

COFs在海洋环境中的连接工程和结构稳定性

为了在海洋环境中实际应用COFs，确保其在高盐度和pH值波动等恶劣条件下的结构稳定性至关重要[20]。COFs中共价键的稳定性是保证整体稳定性的基础[21]。在不稳定的框架结构下，COFs会在复杂的海洋环境中失效，导致官能团和孔结构无法有效吸附放射性物质。最近的研究发现……

基于吸附和配位的COFs对铀的选择性提取

从海水中提取铀最具挑战性的方面是从高浓度的竞争离子（如Na?、Mg2?和Ca2?）及干扰性过渡金属（V）中选择性分离铀。COFs的多孔骨架具有巨大的比表面积和丰富的客体-宿主相互作用，为铀的提取提供了理想平台[68],[69],[70]。例如，某些COFs在含有不同浓度铀的溶液中实现了接近100%的铀去除率……

将光催化和电催化官能团集成到COFs中，标志着该领域从简单的物理化学吸附向原位固定放射性核素的进步。这一策略对铀（U）尤其有效。被吸附的六价铀（U(VI)）可以被还原为不易解出的四价铀（U(IV)），从而显著提高总铀吸附容量（见图9）。在这些官能化的COFs中，含有烯烃键的COFs表现尤为突出……

结论与展望

总之，基于COFs的材料在放射性核素的吸附和分离方面相比传统吸附剂具有多项优势，包括可定制的孔结构、可调的化学功能以及通过键工程和空间位阻调节实现的增强化学稳定性。此外，引入螯合位点（包括纳米陷阱和仿生纳米腔）可以显著提高选择性和吸附性能……

环境影响

近年来，减轻海洋环境中的放射性污染受到了广泛关注。具有高孔隙性和官能化特性的共价有机框架（COFs）在放射性核素的回收和环境修复方面展现出巨大潜力。自2015年以来，关于COFs和放射性核素的相关出版物数量稳步增加。然而，针对COFs实际应用的研究仍然不足……

CRediT作者贡献声明

潘菲：撰写——初稿。王宁：撰写——初稿。丁帅：撰写——初稿。潘大伟：撰写——审阅与编辑。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号42377455）、山东省自然科学基金（项目编号ZR2023ME096）、中国科学院烟台海岸带研究所的启动项目（项目编号YICE555030101）以及烟台市学者计划的专项基金的资助。

近年来，减轻海洋环境中的放射性污染受到了广泛关注。共价有机框架（COFs）……

王宁|潘菲|丁帅|潘大伟

中国科学院烟台海岸带研究所海洋生态环境核安全保障重点实验室，中国烟台264003