活性物种介导的光氯化过程中轮胎磨损颗粒的加速转化与增强的胃肠道毒性

《Journal of Hazardous Materials》：Accelerated transformation and enhanced gastrointestinal toxicity of tire wear particles during photo-chlorination mediated by reactive species

　　

摘要

地表水和废水中微塑料浓度的升高使得了解其在消毒和随后排放过程中的转化变得必要。当微塑料进入消毒系统或从污水处理厂排放时，这一过程不可避免地发生。然而，轮胎磨损颗粒（TWPs）作为重要且复杂的微塑料成分，其在光氯化过程中的行为仍知之甚少。在此，我们展示与暗老化、光老化或单独氯化相比，光氯化显著加速了 TWPs 的转化并降解了释放的有机物。具体来说，光氯化在 TWPs 中诱发广泛的物理损伤、表面氧化和氯化加成，同时消耗释放的有机物以产生更多样化的副产物。游离氯的光解产生羟基自由基（HO•）和 O₃，主要驱动 TWPs 的氧化，而活性氯物种（RCS）和 HO• 诱导氯化反应。HO• 和 O₃ 对 TWPs 和释放有机物的氧化作用随后增强了 RCS 介导的这些有机化合物的降解。至关重要的是，光氯化 TWPs 及其转化产物对人胃上皮细胞表现出增强的细胞毒性，并加剧了小鼠小肠类器官的增殖毒性和营养摄取抑制。这些发现为了解 TWPs 的环境行为提供了新见解，并突出了其在受影响水系统中的潜在毒理学意义。

引言

由于回收和处置不当导致的塑料废物管理不善，使得塑料产品通过物理、化学和生物过程降解成更小的碎片。这种碎片化大大加剧了全球微塑料污染，即环境中小于 5?毫米的塑料颗粒的积累 [29], [60]。轮胎磨损颗粒（TWPs）是微塑料的一个重要类别，主要通过轮胎与路面之间的摩擦产生 [54]。随着全球年排放量达到 590 万吨，TWPs 占微塑料总排放量的 30–50% [11]，使其成为水生环境中微塑料的主要来源，并日益成为水质方面的关注点 [45]。在城市道路径流和地表水中分别检测到了浓度为 0.3 至 197?mg/L 和 0.09 至 6.3?mg/L 的 TWPs [12], [5]。至关重要的是，由于 TWPs 包含天然和合成橡胶以及各种化学添加剂（如硫化剂、增强剂、抗氧化剂），其成分复杂性高于传统微塑料 [56]。由于这些添加剂物理地掺入聚合物基质中，它们可以浸出到水生环境中并进一步加剧水污染 [59]。TWPs 本身及其相关的浸出物都可能引起不良生物效应，包括细胞毒性、遗传毒性、氧化应激和炎症反应 [24], [25], [37], [50]。因此，TWPs 的环境行为和潜在风险引起了广泛关注 [18]。

一旦释放到环境中，TWPs 不可避免地会通过光老化、热老化、臭氧氧化、剪切应力和生物降解等过程发生老化和转化 [1], [23], [33], [62]。这些转化显著改变了 TWPs 的物理化学性质，随后影响了其环境风险（例如添加剂释放和生物毒性）。例如，光老化可以减少 TWPs 的颗粒尺寸并产生更多的含氧官能团以及环境持久性自由基，从而释放大量添加剂（如重金属和抗氧化剂），同时增强其对藻类、细菌群落、植物和无脊椎动物的毒性 [37], [57], [61], [8]。因此，表征 TWPs 的环境转化行为对于准确的风险评估至关重要。

污水处理厂是 TWPs 通过城市道路径流进入自然水体的主要途径 [49]，而饮用水处理厂代表了防止人类接触地表水中 TWPs 的最后一道屏障 [4]。虽然污水处理厂可以去除 90–99% 的微塑料 [17], [39]，但大量的进水负荷使得显著的突破成为可能。仅在美国，每天就有大约 8 万亿个塑料颗粒通过排放水进入水生环境 [2]。因此，TWPs 在进入消毒系统或从处理设施排放时极有可能与消毒剂相互作用。先前的研究表明，游离氯作为一种最常见的化学消毒剂，会与聚乙烯、聚苯乙烯和聚氨酯等传统微塑料发生反应，导致聚合物降解、氧化和新键形成（例如 C–Cl）[26], [38]。此外，太阳辐射作为一个重要的自然过程，进一步增强了聚苯乙烯微塑料与游离氯之间的反应，产生了升高的生态毒性 [13]。然而，光氯化诱导的 TWPs 转化及其随后的风险影响仍知之甚少。

在此，我们研究光氯化过程如何影响 TWPs 的转化。表征了 TWPs 在光氯化过程中的物理化学转化，并与暗老化、光老化或单独氯化进行了比较。我们阐明了关键活性氧物种（HO•, O₃）和活性氯物种（RCS）在驱动 TWPs 氧化和氯化中的作用，以及它们对有机物浸出的综合影响。使用体外细胞和离体类器官比较了不同处理的 TWPs 对人胃上皮细胞细胞毒性的影响，以及它们在小肠中的增殖毒性和吸收潜力。我们的发现为了解消毒相关条件下 TWPs 的环境行为提供了新见解，并为未来评估与 TWP 相关的生态和健康风险提供了基础。

章节片段

化学与材料。

粒径范围为 10 至 300 μm 的 TWPs 购自一家商业轮胎回收公司（成都思通橡胶塑料有限公司，中国）。这些 TWPs 是通过在环境条件下机械粉碎混合的报废商业乘用车和卡车轮胎生产的，代表了轮胎磨损污染物的真实环境混合物。为了去除表面杂质，颗粒用去离子水和无水乙醇洗涤三次，然后冻干储存。为了

光氯化加速轮胎磨损颗粒的物理化学转化。

与暗老化、光老化或单独氯化相比，光氯化对轮胎磨损颗粒的形态和粒径分布产生了更显著的影响。扫描电镜（SEM）图像显示，虽然原始 TWPs 表现出相对光滑的表面（图 1a），但暗老化 TWPs 基本保持不变（图 1b）。相比之下，光老化和氯化 TWPs 分别发育出轻微和中度的孔隙率（图 1c, d）。最值得注意的是，光氯化 TWPs 经历了最

结论

太阳辐射代表一个不可避免的环境过程，它光解游离氯以产生高活性物种，包括 HO•、O₃ 和 RCS。这些物种反过来驱动微污染物的转化。我们的研究表明，轮胎磨损颗粒作为地表水和废水中浓度相对较高的新污染物，在光氯化过程中发生了显著的物理化学转化。这些改变主要包括物理

环境意义

微塑料污染是一个日益引起关注的全球环境问题。作为微塑料的主要类别，轮胎磨损颗粒表现出环境行为和潜在风险仍知之甚少。这些颗粒在自然和工程系统中不可避免的转化显著决定了它们的毒理学特征。本研究发现在消毒期间或从污水处理厂排放时发生的这些颗粒的光氯化

CRediT 作者贡献声明

Yao Li: 写作 – 审查与编辑，监督，资源，项目管理，概念化。 Shengmin Xu: 资源，方法论。 Lijun Wu: 监督，资源。 Min Zhang: 方法论，调查，数据整理。 Tong Li: 可视化，资源。 Tianran Xing: 验证，方法论。 Xiaoya Wang: 可视化，验证，方法论，调查，数据整理。 Tingting Du: 写作 – 审查与编辑，写作 – 初稿，可视化，资源，资金获取，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些可能看似影响了本报告中描述的工作。

致谢

本项目得到了国家自然科学基金（22576001 和 22206001）和国家重点研发计划（2024YFA1210902）的支持。作者感谢国家同步辐射实验室（NSRL）的 BL10B 线站进行同步辐射表征。

Tingting Du|Xiaoya Wang|Ziyan Wang|Hongzhi Shen|Min Zhang|Tianran Xing|Tong Li|Shengmin Xu|Yao Li|Lijun Wu

光电信息获取与保护技术全国重点实验室，物理科学与信息科技学院，安徽大学，合肥，230601，中国