综述：层状双氢氧化物负载缓蚀剂用于镁及铝合金高效腐蚀防护的研究进展

《Journal of Magnesium and Alloys》：Advances in layered double hydroxides with corrosion inhibitors for effective corrosion protection of magnesium and aluminum alloys: A review

　　

得益于其独特的层状结构、可调变的组分以及优异的阴离子交换能力，层状双氢氧化物（layered double hydroxides，LDHs）既能提供被动屏障防护，又能提供主动缓蚀作用。因此，LDHs已成为金属材料（尤其是镁（Mg）和铝（Al）合金）腐蚀防护领域极具通用性且被广泛研究的重要平台。基于LDH的腐蚀防护技术的快速发展，凸显了进行一项全面综述以总结最新进展和新兴趋势的必要性。本综述主要聚焦于LDHs作为无机和有机缓蚀剂载体的应用，讨论了缓蚀剂的负载策略及其对长期耐蚀性能的提升作用。系统论述了LDHs的多功能角色——缺陷封堵、缓蚀剂存储与释放、氯离子捕获、界面粘附增强以及自修复。尽管已取得显著进展，但仍有若干挑战阻碍着基于LDH的腐蚀防护系统的实际应用，包括长期结构稳定性、缓蚀剂释放动力学的精准调控、界面相容性、机械耐久性以及可规模化制备。最后，讨论了未来的研究方向，特别强调了环境友好且可规模化的LDH制备、多功能及多缓蚀剂系统设计、主动缓蚀与被动屏障效应的定量区分、用于自修复和腐蚀过程研究的高级原位（operando）及局域化表征技术，以及在实际服役条件下的工业化应用。总体而言，本综述为引导下一代用于镁及铝合金的基于LDH的防护涂层的发展，提供了全面的基础和前瞻性的视角。

1. 引言

镁（Mg）和铝（Al）合金因其低密度、高比强度、优异的机加工性和成型性以及突出的可回收性等优势，是现代社会中至关重要的材料，在交通运输、电子、建筑和消费品等行业中发挥着关键作用。然而，镁合金由于其极高的负电化学电位和天然表面膜稳定性差，特别容易受到腐蚀性侵蚀。这种快速退化会损害其在恶劣服役环境中的长期耐久性和可靠性，可能导致结构失效、灾难性事故和重大经济损失。尽管铝合金因其保护性氧化层通常表现出良好的耐蚀性，但在侵蚀性环境中，与腐蚀相关的退化仍然是一个主要问题。

因此，有效的防腐策略，包括合金设计、防护涂层和缓蚀剂，对于减少镁及铝合金的退化并延长其服役寿命至关重要。在这些方法中，防护涂层已成为最有效的解决方案之一，因为它能够将侵蚀性环境与底层基体隔离。然而，传统涂层的缺陷通常是不可避免的，在长期服役过程中可能会产生微裂纹，使得腐蚀性物质能够渗透并引发局部腐蚀。一旦屏障完整性受损，此类涂层的防护性能会迅速恶化。

因此，越来越多的关注集中在具有主动腐蚀防护功能、能够响应外部刺激（如缓蚀剂释放）的先进涂层上。在此背景下，基于层状双氢氧化物（LDH）的涂层引起了相当大的兴趣，因为它们可以作为缓蚀剂的智能容器，从而为镁及铝合金提供屏障防护、自主腐蚀缓解甚至自修复能力。此外，LDH独特的离子交换特性使其能够在损伤位点释放缓蚀剂，同时捕获侵蚀性氯离子。因此，基于LDH的涂层已成为一类极具前景的耐用型智能腐蚀防护材料，激发了材料科学和腐蚀科学领域的广泛研究。为此，人们开发了多种策略来制备LDH涂层、掺入各种类型的缓蚀剂并调控其释放行为，以进一步提高防护性能。虽然以往的综述主要讨论了LDH涂层的合成、结构特征和一般腐蚀防护机制，但本综述特别聚焦于用于镁及铝合金的缓蚀剂负载LDH系统，重点强调缓蚀剂的选择、负载和释放机制及其对腐蚀防护性能的影响。

2. LDHs作为缓蚀剂的智能纳米容器

由于其结构灵活性和高阴离子交换容量，LDHs可以很容易地在层间容纳多种缓蚀剂，从而实现主动抑制。这种独特的适应性确保了高缓蚀剂负载效率，而主体-客体间的强相互作用有助于插层物种的稳定性，并提供刺激响应性释放行为。特别是，诸如氯离子等侵蚀性物种可以触发阴离子交换过程，导致存储的缓蚀剂被置换和释放，从而在需要时和需要的地方提供按需防护。插层缓蚀剂的性质深刻影响着离子交换动力学、释放机制和涂层的防护性能。因此，基于LDH的系统可根据所用缓蚀剂的类型进行分类，即无机缓蚀剂（如钒酸盐、钨酸盐和磷酸盐）、有机缓蚀剂（如8-羟基喹啉和苯甲酸钠）以及金属阳离子（如Y³⁺、Ce³⁺和La³⁺）。

2.1. 无机缓蚀剂负载的LDH涂层

作为最早且研究最广泛的类别之一，无机缓蚀剂负载的LDHs在建立LDH系统主动腐蚀防护的基本理解方面发挥着关键作用。在过去的十年中，在开发插层有各种无机阴离子（包括钒酸盐、钼酸盐、钨酸盐和磷酸盐）的LDHs方面取得了重大进展，每种阴离子都表现出独特的缓蚀特性。

2.1.1. 在镁及铝合金上直接合成LDH涂层

2.1.1.1. 单一缓蚀剂负载的LDH涂层

无机阴离子，如钒酸盐、钼酸盐、钨酸盐和磷酸盐，是最早插层到LDH结构中的缓蚀剂之一。它们通常依赖于氯离子侵入触发的阴离子交换释放，随后在金属基体上吸附或沉淀，形成不溶性的钝化复合物，有效抑制进一步腐蚀。例如，通过在2024-T3铝合金上原位生长CaAl-LDH，然后低温后处理插层MnO₄^?，所得涂层在3.5 wt.% NaCl溶液中表现出增强的稳定性和优异的长期耐蚀性。通过电沉积和离子交换在AA2024铝合金上制备的ZnAl-LDH涂层，结合了连续致密LDH结构的被动屏障效应和钒酸盐物种的主动抑制作用。在AZ91镁合金上通过水热法形成的ZnAl-VO_x-LDH，既能吸附Cl^?离子，又能释放钒酸盐作为活性缓蚀剂。值得注意的是，一些研究表明缓蚀剂的贡献有限，如一项研究发现硝酸盐与氯离子之间的阴离子交换对整体防腐性能的贡献可忽略不计，涂层的致密结构和强屏障效应是耐蚀性的主导因素。

2.1.1.2. 双缓蚀剂负载的LDH涂层

双缓蚀剂负载的LDH系统引起了广泛关注，因为与单一缓蚀剂系统相比，不同的缓蚀剂可能提供更高效、更持久的腐蚀防护。例如，通过两步法在AA2024铝合金上制备了共掺杂铈和钒酸根离子的LDH涂层，Ce和V₂O₇^4?的共同掺入显著提高了涂层的耐蚀性。另一项工作中，在A356铝合金上，将插层钒酸根离子的NiAl-LDH进一步用纳米氧化铈颗粒功能化，形成了稳定的表面层，增加了腐蚀性物质和水分子的扩散路径曲折度，同时释放的钒酸根离子在表面生成聚合钒酸盐物种，提供主动腐蚀防护。

2.1.1.3. 超疏水缓蚀剂负载的LDH涂层

超疏水涂层可以通过截留空气层来抑制电解液渗透、离子传输和表面污损，从而延迟腐蚀的引发和扩展。一项研究在铝板上制备了插层钒酸盐并用月桂酸盐改性的ZnAl-LDH-VO_x-La涂层，钒酸盐和月桂酸盐的组合掺入提供了比单独含任一成分的LDH涂层更好的腐蚀防护。另一项研究通过在AZ31镁合金上插层钼酸盐并进行月桂酸化学改性，制备了具有表面超疏水性的复合涂层，协同效应实现了99.99%的缓蚀效率。还有研究通过在5052铝合金上插层钨酸根离子并进行氟硅烷表面改性，获得了超疏水LDH-W-FAS涂层，其防护效率高达99.9%，在NaCl溶液中浸泡80天后仍保持99.6%，电化学阻抗谱结果证实了其自修复行为。

2.1.2. LDH与其他涂层系统的集成

2.1.2.1. LDH作为其他涂层之上的顶层防护层

LDHs常被沉积在阳极氧化和等离子体电解氧化/微弧氧化（PEO/MAO）表面以封堵固有涂层缺陷。一项研究将钒酸盐掺杂到阳极氧化2024-T4铝合金上的NiAl-LDH中，发现pH为7.5时形成的LDH涂层具有最大的层间距，有利于离子交换和氯离子捕获，钒酸盐的掺入使耐蚀性相对于裸铝合金提高了约20倍。另一项研究在PEO涂覆的2024铝合金上合成了LDH，并离子交换掺入钒酸盐和钼酸盐，含钒酸盐的复合涂层表现出最佳性能，在3.5 wt.% NaCl溶液中浸泡20天后仍保持约10⁶ Ω cm²的高阻抗模量。还有研究在PEO涂覆的Mg-2Zn合金上合成了MgMn-LDH层，磷酸根离子通过LDH结构内的阴离子交换和MgHPO₄的pH响应性溶解双重机制释放，表现出双重响应的自修复能力。另一项研究在PEO处理的AZ91D镁合金上制备了LDH薄膜，同时作为钼酸盐缓蚀剂的纳米容器和润滑剂灌注空间，形成 slippery liquid-infused porous surface (SLIPS)，提供了超过20天的长期耐蚀保护。

2.1.2.2. LDH嵌入覆盖层之下

在LDH表面构建第二层对于封堵结构缺陷、增强抗离子和水分传输能力至关重要。一项研究在2A12铝合金上构建了由ZnAl-LDH内层和原位生长的Zn基MOF外层组成的双层混合涂层，MOF微棒有效封堵了LDH膜的固有缺陷和孔隙，通过将多种缓蚀剂掺入LDH和MOF纳米容器中，复合涂层表现出增强的屏障性能和主动缓蚀作用。另一项研究在AA2024合金上制备了溶胶-凝胶膜/钒酸盐负载LDH双层防护系统，溶胶-凝胶层限制了与氯化物的离子交换和扩散，导致钒酸盐释放速度较慢。

2.1.2.3. LDH作为环氧树脂涂层中的分散填料

LDHs可作为功能填料掺入环氧涂层中，同时增强屏障性能和提供主动腐蚀防护。一项研究通过共沉淀法合成MgAl-LDHs并插层钨酸根阴离子，将其作为填料掺入环氧基体中，与纯环氧涂层相比，显著增强了腐蚀防护性能。另一项研究制备了插层NaF的超疏水MgAl-LDH并分散到环氧树脂基体中，所得复合涂层表现出优异的阴离子交换能力、不渗透性和表面超疏水性，阻抗模量高达1.2 × 10⁹ Ω cm²。

2.2. 有机缓蚀剂负载的LDH涂层

与无机缓蚀剂相比，有机缓蚀剂具有更大的结构多样性、可调疏水性和设计环境友好型多功能防护系统的灵活性。

2.2.1. 在镁及铝合金上直接合成LDH涂层

2.2.1.1. 单一缓蚀剂负载的LDH涂层

一项研究通过一步水热法在2024-T3铝合金上制备了ZnAl-LDH涂层，并通过阴离子交换插层苯并咪唑（BI），通过在缺陷位点形成保护性BI-Al络合物以及LDH固有的阴离子交换能力，有效抑制了局部腐蚀。另一项研究分别采用原位生长和阴离子交换方法将苯基膦酸（PPA）掺入AZ31B镁合金上的MgAl-LDH中，原位生长方法产生了更致密、更稳定的LDH结构，表现出优异且持久的防腐性能。还有研究使用咪唑鎓基双阳离子离子液体（ILs）改性MgAl-LDHs，形成的杂化结构提供了双重腐蚀防护。8-羟基喹啉（8-HQ）因其能与金属离子形成稳定络合物并有效抑制局部腐蚀而被广泛掺入LDH层间，一项研究通过简单的浸泡处理在AZ31镁合金上改性MgAl-LDH涂层，8-HQ阴离子与溶解的Mg²⁺反应形成螯合物Mg(HQ)₂，所得涂层在NaCl溶液中浸泡一个月后仍保持优异的防护性能。另一项研究通过一步原位合成将香兰素L-天冬氨酸二钠插层到A6N01-T5铝合金上的LiAl-LDH中，形成了更光滑、更致密的涂层。还有研究通过一步水热法将天冬氨酸（ASP）直接插层到AZ31镁合金上的MgAl-LDHs中，所得涂层表现出显著的自修复性能。为深入了解缓蚀剂与基体的相互作用机制，研究人员采用密度泛函理论（DFT）计算阐明其吸附行为，一项研究发现AOT对Mg表面具有?5.25 eV的高吸附能，促进了更厚LDH内层的形成。

2.2.1.2. 不同缓蚀剂插层LDH的性能对比

一项研究通过共沉淀和水热相结合的方法在AZ31镁合金上形成了插层十二烷基硫酸钠（SDS）的MgAl-LDHs，并与含硝酸盐或钼酸盐的LDHs进行了性能比较，SDS插层的LDHs表现出最有效的腐蚀防护。另一项研究将月桂酸（La）插层到AZ31镁合金上的ZnAl-LDHs中，并与ZnAl-ASP-LDHs进行了比较，ZnAl-La-LDHs具有更大的层间距，赋予其更优异的Cl^?吸附能力和更高的阴离子交换效率，因此表现出更好的耐蚀性。还有研究通过水热过程在AZ31合金上合成MgAl-LDH，并分别用月桂酸钠（SL）或SDBS进行改性，LDH-SL涂层表现出超疏水性，由于其更高的SL负载量和增强的表面疏水性，表现出更优异的长期性能。另一项研究通过将壳聚糖与LDH层集成并掺入香草酸盐、没食子酸盐和柠檬酸盐三种不同缓蚀剂，其中没食子酸盐负载系统表现出最突出的性能。还有研究对苯甲酸钠、3-氨丙基三乙氧基硅烷和8-HQ三种缓蚀剂进行了对比研究，8-HQ插层的LDH表现出最有效的腐蚀防护。另一项研究在AZ31镁合金上设计了噻吩功能化的MgAl-LDH底漆，噻吩衍生缓蚀剂能与腐蚀产物化学络合并吸附在活性位点，促进涂层损伤区域内稳定沉淀物的形成。

2.2.1.3. 超越LDH插层的缓蚀剂添加带来的腐蚀防护

值得注意的是，一些研究即使未将缓蚀剂掺入LDH层间也证明了优异的腐蚀防护性能。一项研究尝试将2,5-吡啶二甲酸（2,5-PDCA）掺入AZ31镁合金上的MgAl-LDH涂层中，虽然2,5-PDCA未插层到LDH层间，但它显著增强了耐蚀性，缓蚀效率达98.05%，这归因于多层屏障结构和致密的表面层。另一项研究使用乙二胺四乙酸辅助的一锅法在较温和条件下合成MgAl-LDH，并掺入缓蚀剂2-巯基苯并噻唑（MBT），虽然MBT未插层到LDH层间，但其强表面吸附和缓蚀作用显著增强了涂层的防腐性能。

2.2.2. LDH与其他涂层系统的集成

2.2.2.1. LDH作为PEO/MAO涂层之上的顶层防护层

一项研究在6061铝合金的等离子体电解涂层多孔表面开发了插层苯甲酸根阴离子的MgAl-LDH，苯甲酸根的掺入使LDH纳米片排列更致密、更紧凑，复合涂层表现出显著降低的Cl^?渗透性。另一项研究通过在AZ31镁合金的PEO层上原位合成MgAl-LDHs，然后通过阴离子交换过程使用SDS进行表面改性，垂直排列且紧密堆积的LDHs-SDS纳米片有效封堵了PEO表面的微孔和微裂纹，显著增强了短期和长期腐蚀防护。还有研究通过在MAO基层上原位生长LDH层构建复合涂层，SDS和8-HQ被插层其中，LDH的阴离子交换能力促进了8-HQ的持续释放，从而提高了长期腐蚀防护性能。另一项研究将LDH掺入PEO涂覆的MA8镁合金上，并在LDH合成过程中或之后引入苯并三唑（BTA），在LDH合成过程中引入BTA的涂层提供了最有效的防护。