LiYF?:Tm3?下转换荧光体的发光温度测量：基于荧光强度和发射颜色的研究

《Journal of Luminescence》：Luminescence thermometry of LiYF 4: Tm3+ down-conversion phosphor using the fluorescence intensity and emission color

　　摘要
本文首次研究了LiYF4: Tm3+中温度依赖的下转换发光现象。本研究全面探讨了这种基于荧光体的传感行为在宽广温度范围内的表现，温度范围从203 K到603 K。LiYF4: x%Tm3+微晶粉末是通过一种快速、高效且经济可行的微波诱导燃烧方法合成的。通过对结构、形态和发光特性的分析，揭示了掺杂浓度与光学响应之间的关系。当Tm3+离子浓度为0.6 mol%时，材料表现出最高的发射强度，并且随着温度的升高，其发射强度出现了异常的热增强现象，这一现象归因于Tm3+能级之间的热辅助粒子重组。此外，本文首次在该系统中展示了双模发光测温技术，使得基于荧光强度和CIE色度坐标进行精确温度测量成为可能。在203 K时，荧光模式下的最大相对灵敏度达到了1.14% K-1。据我们所知，这是首次利用LiYF4: Tm3+的下转换发光特性实现温度测量的研究，突显了其在高级温度传感应用中的潜力。

引言
光及其应用在各行各业中都无处不在，其中最独特的应用之一是发光测温。这是一种专门为需要温度信息但无法通过直接接触方法获取的情况下设计的探针，甚至非接触式红外测温技术也无法满足这些需求。有机和无机荧光材料已被广泛应用于各种条件下的测温研究。无机荧光材料因具有较强的温度耐受性、在恶劣环境下的优异稳定性以及显著的发光特性而成为该领域的主要研究对象。研究人员正在努力寻找最适合高温度稳定性的荧光材料。尽管发光测温的应用范围有限，但在许多传统测温方法（如热电偶、热敏电阻、电阻温度检测器和红外测温仪）无法提供温度信息的情况下，这一技术因其无接触测量、精确的刻度信息和优秀的分辨率而显得独特且实用。因此，这一技术引起了广泛的研究兴趣，因为还有很大的改进空间。定义测温仪性能的关键因素在于荧光材料的选择及其特性。许多含有过渡金属和镧系离子掺杂的无机荧光材料已被用于测温。在光学测温领域，掺镧系元素的无机荧光材料占据了主导地位，它们可以以粉末、薄膜和块状等多种形式存在，具体取决于应用需求。选择合适的中掺杂剂（例如Yb3+、Tm3+）和宿主材料（如YVO4）对于测温至关重要。Runowski等人（2020年）在300-1009 K范围内研究了基于上转换机制的YVO4: Yb3+荧光材料的高温测温性能，得到的最大灵敏度为2.13% K-1；Bolek等人（2024年）详细分析了Pr3+掺杂的Sr3Sc2Ge3O12荧光材料在300-1075 K范围内的光电发光特性，得出800 K时的最大灵敏度为0.3% K-1；Yanmin等人（2014年）研究了La2O2S: Yb3+, Er3+荧光材料在100-1300 K范围内的温度响应，发现其在562 K时的最大灵敏度为0.8% K-1；Kennedy等人（2002年）研究了YAG: Yb3+荧光材料在1100-1900 K范围内的高温测温性能，最大灵敏度达到1.3% K-1。另一些研究者还在低温至近室温范围内进行了测温实验，例如Liu等人（2024年）使用LiNbTaO3: Tm3+, Eu3+荧光材料在80-320 K范围内测得的最高灵敏度为11.16% K-1；Zhao等人（2017年）研究了Ca3Sc2Si3O12: Eu3+荧光材料在123-273 K范围内的低温测温性能，最大灵敏度为6.66% K-1；Shuang等人（2024年）在80-480 K范围内研究了Cs2(Na/Ag)BiCl6: Er3+荧光材料，80 K时的最大灵敏度为2.08% K-1，而在220 K时达到11.06% K-1。

稀土离子的一个显著特点是其4f-4f跃迁受5p和5s轨道的保护，从而减少了宿主材料的影响。像Er3+、Tm3+、Ho3+和Nd3+这样的稀土离子由于其明显的能级结构而适用于上转换现象，并已在多种宿主基质中进行了研究。同样，Tm3+等下转换稀土离子也被研究，通过将其掺入不同的宿主晶格中来探究其发光特性。Tm3+离子在所有稀土离子中显得尤为特殊，因为它具有多重的能级结构且能级间隔明显，因此既能实现上转换也能实现下转换。已有研究通过将Tm3+掺入各种宿主基质来测试其在发光测温中的应用。然而，关于基于Tm3+离子下转换特性的温度灵敏度测量报告较少。

文献表明，宿主材料的光学性质（如低声子能量）对促进光致发光性能至关重要。氟化锂钇（LiYF4）具有出色的发光特性，如低声子能量（约570 cm-1）、高带隙能量（约5 eV）、高化学稳定性和高熔点（1100 K）。目前关于Tm3+掺杂LiYF4荧光材料下转换特性的研究较少。正是在这种背景下，我们才有动力开展这项研究。除了这些优点外，LiYF4的非吸湿性使其能够在恶劣环境中稳定运行。此外，LiYF4可通过多种技术（如共沉淀、溶胶-凝胶、固相反应、热分解和溶热法）制备成微米或纳米级粉末。研究表明，当荧光粉粒大小在亚微米到微米范围内时，发光（下转换）性能会得到增强。微波诱导燃烧（MIC）技术可以在短时间内（小于5分钟）快速制备出这种尺寸的粉末颗粒。在所有实验中，产品的合成步骤对于提取最佳材料性能至关重要。合成目标包括降低生产成本、缩短准备时间、简化技术流程，并在保持纯度的前提下提高样品产量。选择适当的合成方法非常重要，本文采用了MIC技术。掺镧系元素（Ln3+）的LiYF4微晶粉末通常具有更好的发光性能。本文详细研究了使用MIC技术制备的LiYF4: Tm3+微晶粉末的性质，分析了不同Tm3+掺杂浓度下的光电发光特性，并研究了淬灭机制及其可能的原因。这些研究的目的是为了评估特定浓度（优选较低浓度）荧光体的温度灵敏度。根据环境和性能要求，选择了最优样品。本文利用适当的工具全面研究了LiYF4: 0.6%Tm3+荧光材料在356 nm激发下的温度依赖性下转换发光特性，通过双模光学测温技术（荧光强度和CIE色度坐标）对其绝对和相对灵敏度进行了精确评估。据我们所知，目前尚无关于这种材料基于下转换发光的测温研究的报道。

材料合成
未掺杂和掺Tm3+的LiYF4微晶粉末（掺杂浓度分别为0.6、0.8、1、2、3和4 mol%）是通过MIC方法制备的。所用的高纯度前驱体（LiNO3、Y(NO3)3、Tm(NO3)3、NH4F和尿素（CO(NH2)2）由M/S Thermofisher Scientific India提供，按适当化学计量比加入去离子水中，并在加热板上进行温和加热（约323-373 K），搅拌15分钟后进行后续处理。

表征研究
通过X射线衍射（XRD）分析晶体结构以确认材料的形成情况。使用Bruker D8 Advance X射线衍射仪记录了不同Tm3+掺杂浓度（x = 0、0.6、0.8、1、2、3和4 mol%）的LiYF4: x%Tm3+荧光粉末的XRD图谱，该衍射仪配备了产生λ= 0.15406 nm Kα辐射的Cu靶。衍射仪在室温下操作，衍射角度范围为...

结构和形态特性
了解晶体结构、颗粒大小及粉末颗粒内的元素分布对于掌握发光特性至关重要。XRD分析有助于研究相形成、晶粒尺寸和应变。为了深入探讨发光特性的系统性变化，需要完整的晶体结构。...

结论
采用MIC合成技术制备了一系列LiYF4: (x = 0.6、0.8、1、2、3、4%) Tm3+荧光粉末。XRD分析证实了这些荧光粉末的四方晶体结构。EDX测量通过元素映射验证了材料组成。扫描电子显微镜（SEM）观察到了亚微米至微米级准球形、高结晶度的颗粒形态，估计LiYF4: 1%Tm3+荧光粉末的平均颗粒尺寸为0.94 ±...

作者贡献声明
R. Arun Kumar：监督、项目管理和资金获取
Przemyslaw Wo?ny：资源提供
Tamilarasu Ganeshamurthy：资源提供
Mitrabhanu Behera：概念设计
M. Ramudu：资源提供
M. Siva Kumar：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、软件开发

利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。