固态核磁共振中的虚拟无限脉冲射频驱动偶极重耦合

《Journal of Magnetic Resonance》：Virtual infinite-pulse radio-frequency driven dipolar recoupling in solid-state NMR

　　

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  虚拟无限脉冲射频驱动偶极重耦合（vipRFDR）利用有限的射频功率来模拟无限脉冲RFDR，从而恢复同核翻转-交换哈密顿量。
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  VipRFDR使用完整转子周期的反演脉冲来替代传统的短π脉冲。
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  采用更强射频功率的VipRFDR可以更接近地逼近无限脉冲RFDR。

引言

固态核磁共振（NMR）已成为表征固体材料不可或缺的工具，包括沸石[1]、不溶性蛋白质[2]、聚合物[3]和天然有机质[4]。该技术依赖魔角旋转（MAS）来抑制各向异性相互作用，如偶极耦合，从而实现高分辨率谱图。然而，编码在偶极耦合中的宝贵结构信息会在MAS过程中丢失。为了恢复这些信息，采用了偶极重耦合方法，该方法涉及施加具有精确设计的振幅和相对于转子周期（τ_R）时机的射频（RF）脉冲[5]、[6]。在过去四十多年中，人们开发了多种重耦合方法，包括魔角偶极恢复（DRAMA）[7]、旋转回波振幅退相干简单激发（SEDRA）[8]、射频驱动偶极重耦合（RFDR）[9]、背靠背（BABA）[10]、基于对称性的序列[11]、[12]、[13]、[14]、偶极辅助旋转共振（DARR）[15]、旋转回波双共振（REDOR）[16]和转移回波双共振（TEDOR）[17]等，用于各种应用。

在这些方法中，SEDRA，或更常见的RFDR，是零量子（ZQ）重耦合方法中具有代表性的稳健方法[8]、[9]。该序列于1992年由Gullion和Vega首次引入用于偶极退相[8]，随后由Griffin等人应用于二维相关谱[9]，后来于2001年由Ishii改编为有限脉冲RFDR（fpRFDR）[18]。RFDR已被广泛应用于广泛的场景中，通常从慢速至中速MAS下的¹³C–¹³C相关到快速至超快MAS条件下的¹H–¹H和¹⁹F–¹⁹F相关[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。

在其原始公式中，RFDR使用强π脉冲，其持续时间相对于τ_R可以忽略不计，即所谓的无限脉冲或δ脉冲极限[9]、[31]。在此条件下，有效平均偶极哈密顿量包含一个纯翻转-交换算子$\frac{1}{2}$(I₁₊I_2? + I_1?I₂₊)。然而，在实际操作中，有限的可用射频功率意味着π脉冲往往占据转子周期的相当一部分，特别是随着MAS频率的增加[18]。因此，大多数实施方案工作在fpRFDR区域，其平均偶极哈密顿量完全不同。

在本工作中，我们提出了一种使用有限射频功率的虚拟无限脉冲RFDR（vipRFDR），其产生的平均哈密顿量与无限脉冲RFDR（为简便起见简称为ipRFDR）[9]完全相同。其核心思想是用跨越一个τ_R的反演脉冲来替代传统的短π脉冲。这种完整转子周期的脉冲表现为纯翻转脉冲，不会引入额外的重耦合效应。我们从理论和数值上证明，使用有限射频功率的vipRFDR可以很好地重现ipRFDR的行为。我们发展了平均哈密顿量理论，并进行了数值模拟以比较vipRFDR、ipRFDR和fpRFDR。

章节摘要

理论

图1展示了三种RFDR的脉冲序列。传统RFDR，即ipRFDR，在每个转子周期（τ_R）内使用理想的π脉冲（具有无限射频强度的δ脉冲极限）。相比之下，fpRFDR使用相对于τ_R显著的π脉冲（τ_p），通常在快速MAS条件下[18]。这两种序列的机制由π脉冲加以区分。fpRFDR的缩放因子归因于射频功率以及τ_p与τ_R的比值。在此，vipRFDR使用

缩放因子

为了验证vipRFDR与ipRFDR行为相似，使用SIMPSON[37]计算了翻转-交换[$\frac{1}{2}$(I₁₊I_2? + I_1?I₂₊)]和Ising型（2I_1zI_2z）算子的缩放因子。图2展示了缩放因子作为偶极矢量欧拉角（β, γ）的函数关系，化学位移为（δ_A, δ_B）=（10, ?10）kHz。

曲线图表明，所有三种RFDR序列都不是γ-编码的，这通过其对γ角的依赖性得到证实[38]。关于翻转-交换项（图2，底部），

结论

我们提出了虚拟无限脉冲射频驱动偶极重耦合（vipRFDR），该方法利用可实现的有限射频功率来近似实验中无法实现的理想无限脉冲RFDR（ipRFDR）。通过将传统π脉冲替换为完整转子周期的反演脉冲，vipRFDR产生纯同核翻转-交换项哈密顿量，从而很好地模拟ipRFDR的理论行为。该方法使得偶极哈密顿量的恢复成为可能，

模拟与实验

所有数值模拟均针对双自旋（¹H_A, ¹H_B）系统进行，偶极耦合常数为4000 Hz，使用SIMPSON软件包[37]。为简便起见，省略了化学位移各向异性。模拟在18.8 T磁场（¹H 800 MHz）和40 kHz MAS频率下进行。这些参数的选择是为了满足第2.2节中概述的近似条件$\left|H_d{\tau }_R\right|?1$。需要注意的是，在处理全

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刁其轩：撰写——审阅与编辑、调查、形式化分析、数据整理。肖航：撰写——原稿、方法论、调查、形式化分析、数据整理。杨军：撰写——审阅与编辑、监督、资源、资金获取。张正峰：撰写——审阅与编辑、撰写——原稿、可视化、验证、监督、资源、项目管理、方法论、调查、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金委员会（22434003, 22074153）和湖北省自然科学基金（2026AFA010）的资助。数值计算得到了武汉科技大学高性能计算中心的支持。我们感谢匿名审稿人对本文提出的富有见地的意见。

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