通过单原子Cu、Ag和Au修饰工程化TiO?纳米管实现高效CO和CO?气体吸附：基于密度泛函理论的洞察

《Journal of Molecular Graphics and Modelling》：Engineering TiO 2 Nanotubes with Single-Atom Cu, Ag, and Au Decoration for Efficient CO and CO 2 Gas Adsorption: Insights from Density Functional Theory

　　

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  采用DFT研究了CO和CO₂在未修饰和TM修饰的TiO₂-NTs上的吸附行为。
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  PBE1PBE + D3能够准确描述吸附和电子性质。
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  TM修饰显著改变了吸附强度和电子响应。
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  态密度、自然键轨道和减少密度梯度分析揭示了电荷转移和相互作用机制。
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  TM修饰的TiO₂-NTs在气体传感应用中前景广阔。

引言

近年来，由于有毒和环境有害气体的排放不断增加，对高灵敏度和高选择性气体传感器的需求大幅上升[1]。在这些污染物中，一氧化碳（CO）和二氧化碳（CO₂）尤其值得关注，因为它们主要来自工业过程、车辆尾气和各种燃烧活动。CO是一种剧毒、无色、无味且无嗅的气体[2]；即使短期暴露于低至约35 ppm的浓度，也可能引起头痛和头晕，而暴露浓度超过150 ppm则可能致命[2]、[3]。CO₂虽然无毒，但对全球变暖和气候变化有显著贡献，由于工业活动和森林砍伐导致其在大气中积累已成为迫切的环境挑战[4]、[5]、[6]。因此，设计能够可靠检测CO和CO₂的高效材料是一项关键的研究优先事项[8]。石墨烯及其衍生物等碳基纳米材料因其卓越的表面积和出色的电学性能而被广泛应用于气体传感领域[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。然而，它们的实际性能受到固有灵敏度低和对包括CO和CO₂在内的多种气体选择性差的限制[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。缺陷工程、杂原子掺杂以及构建带隙可调的石墨烯纳米带（GNRs）等方法已被用于增强分子吸附和电荷转移相互作用[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。先前的理论研究表明，表面修饰和过渡金属掺入可以显著改善石墨烯基体系中的CO和CO₂传感行为[23]、[24]、[25]，而Pt等贵金属表现出强催化活性和可调电子相互作用，进一步增强了吸附强度和传感响应[26]、[27]。

从碳纳米管（CNTs）开始，纳米尺度管状结构的发现凭借其卓越的结构、力学和电子性能极大地推动了纳米科学的发展，使得广泛的应用技术得以实现[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]。这一进展激发了对其它准一维纳米管状材料的探索，例如氮化硅纳米管（SiCNTs），无论手性如何均表现出一致的半导体行为[35]，以及氮化硼纳米管（BNNTs），具有宽带隙、强热稳定性和卓越的抗氧化性[36]、[37]。在众多新兴的纳米管状材料中，TiO₂纳米管（TiO₂-NTs）引起了显著关注，因为TiO₂储量丰富、成本低廉、环境友好，且以其可调电子特性和光催化性能而广为人知[38]、[39]、[40]、[41]、[42]。当排列成纳米管结构时，TiO₂提供了高表面积、强结构各向异性、丰富的活性吸附位点和稳定的半导体行为，所有这些都增强了与被吸附物的相互作用。这些特性支撑了其在储氢等应用中的成功使用，其中管状几何结构有利于高效的吸附和脱附过程[43]、[44]、[45]、[46]、[47]。凭借其优异的稳定性、无毒性和高反应活性表面，TiO₂-NTs也是气体传感应用中的有前景的候选材料[48]。其电子性质对分子吸附高度敏感，而用过渡金属进行表面修饰可以进一步增强灵敏度、选择性和电荷转移机制。这些优势促使本研究使用未修饰和TM修饰的TiO₂-NTs来研究它们对CO和CO₂气体的结构、电子和吸附行为，旨在开发高效可靠的气体传感材料。鉴于TiO₂纳米管卓越的结构和电子多样性，本研究探讨了单原子过渡金属（Cu、Ag、Au）修饰对其与CO和CO₂分子相互作用的影响。采用密度泛函理论，我们考察了几何、电子和吸附性质，以理解控制气体结合和脱附过程的基本机制。研究结果为设计基于TiO₂-NT的高效、可逆且稳健的气体检测平台提供了有价值的见解。

章节摘要

计算方法

本研究采用密度泛函理论（DFT），使用Gaussian 16程序[49]、[50]、[51]、[52]实现，研究了未修饰的TiO₂-NTs以及它们的单过渡金属原子（Cu、Ag、Au）修饰，包括CO和CO₂分子吸附前后的情况。几何结构优化和电子结构分析使用PBE1PBE泛函[53]、[54]、[55]进行，该泛函是一种杂化交换-关联泛函，已被广泛用于过渡金属

优化结构分析

在我们先前的研究[62]中，我们使用DFT考察了有限单层TiO₂纳米管（TiO₂NTs），并通过正的束缚能和真实的振动频率确认了其稳定性。B、N、C、Si、Li、Sc和Fe的替代掺杂显著改变了它们的电子和光学性质。Fe掺杂将宽带隙从约5 eV缩小至4.2 eV，而Si将其减少了近一半。B、C、N、Fe、Cs和Si等掺杂剂还在紫外-可见

结论

总之，我们的第一性原理研究表明，过渡金属（Cu、Ag、Au）对TiO₂纳米管的修饰显著改变了它们对CO和CO₂气体的电子结构和吸附行为。金属在O1位点的替代诱导局域态，调节带隙并重新分布电荷密度，其中Cu产生最强的极化，Ag提供适度的电子耦合，而Au促进了独特的化学吸附路径。吸附分析揭示

作者贡献声明

Hazem Abdelsalam：撰写 – 审阅与编辑、撰写 – 原稿撰写、可视化、项目管理、调查、概念化。Salhah D. Al-Qahtani：撰写 – 审阅与编辑、验证、项目管理、调查、资金获取。Omar Abd-Elkader：撰写 – 审阅与编辑、验证、项目管理、调查。Mahmoud A.S. Sakr：撰写 – 审阅与编辑、撰写 – 原稿撰写、可视化、方法论、调查。Ghada M Abdelrazek：

参与同意

本文不包含任何作者进行的涉及动物的研究。

数据可用性

本研究期间生成或分析的所有数据均包含在已发表的本文中。

代码可用性

不适用

伦理批准

本文不包含任何作者进行的涉及动物的研究。

发表同意

手稿中提到的所有作者均已同意提交并随后发表该手稿。

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。

资金声明

无资金

利益冲突声明

? 作者声明不存在已知可能影响本文所述工作的竞争财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（编号 12274361、编号 12474276）的支持。作者衷心感谢沙特阿拉伯利雅得诺拉宾特阿卜杜勒阿齐兹公主大学研究人员支持项目（编号PNURSP2026R122）。

Salhah D. Al-Qahtani|Mahmoud A.S. Sakr|Ghada M. Abdelrazek|Ghadah M. Al-Senani|Omar H. Abd-Elkader|Hazem Abdelsalam