溶剂依赖性的层次结构以及苯酚-AOT有机凝胶的声学衰减特性

《Journal of Molecular Liquids》：Solvent-dependent hierarchical structures and audible sound attenuation of phenol–AOT organogels

　　

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  酚–AOT有机凝胶在可听频率范围内表现出良好的声衰减性能。
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  溶剂种类显著影响凝胶的层次结构及衰减行为。
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  扫描电子显微镜（SEM）观测显示这些凝胶具有层状且部分纤维状的互连结构。
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  在有机凝胶中，声衰减随着传播距离的增加而增强。
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  层次异质性和集体波动可能是声波消散的主要因素。

引言

有机凝胶由有机凝胶剂和有机溶剂组成，已被应用于多种领域，如药物输送[1]、传感器[2]、可穿戴技术[3]以及除油[4]等。与以水为溶剂的氢凝胶相比，有机凝胶通常具有更高的机械强度和化学稳定性[3]。此外，由于水的存在可能对发光材料造成干扰[5]，因此有机凝胶成为这类材料的有力候选者。

在各种凝胶剂中，低分子量有机凝胶剂（LMOGs）[1]、[6]、[7]近年来受到了越来越多的关注。由于小分子易于改性以引入特定功能，基于LMOG的凝胶体系能够实现分子级别结构和宏观性质的精细控制。同时，由LMOG自组装形成的有机凝胶不可避免地存在源于弱且可逆的分子间相互作用的结构和动态波动。

本研究聚焦于由两种LMOG——p-氯酚（酚）和双(2-乙基己基)磺基琥酸盐（AOT）组成的有机凝胶。AOT是一种著名的表面活性剂[8]，[9]，通过自组装可形成反胶束，并可作为酶纳米反应器[10]、[11]。酚–AOT有机凝胶体系最早在初步研究中被报道[12]、[13]、[14]、[15]，随后我们对其层次结构[16]、[17]和功能特性[5]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]进行了全面研究。虽然我们之前的研究[23]已经建立了光学透明酚–AOT有机凝胶的制备方法，但尚未探讨其声学特性以及层次结构与声衰减之间的关系。这些问题正是本研究的主要目标和创新点。

如方案1所示，利用核磁共振、原子力显微镜[15]、小角X射线散射[20]以及光学和扫描电子显微镜（SEM）[22]等多种技术，已经阐明了酚–AOT有机凝胶的高阶结构。在有机溶剂中，酚和AOT通过酚分子间的π–π相互作用以及酚羟基与AOT头部基团间的氢键形成链状聚集体。这些链状结构根据溶剂性质进一步聚集成纤维束，从而形成不透明或半透明的有机凝胶。这些高阶结构的特征长度约为10–20微米[17]。此处展示的SEM观察结果旨在提供溶剂依赖性层次网络结构差异的定性证据，而非孔径、畴尺寸或孔隙率的定量测量。

这种层次结构的特征空间尺寸范围从亚微米到微米级别。由于它们是通过可逆的非共价相互作用形成的，因此不可避免地会表现出集体的分子和介观尺度波动。在传统的胶束和分子组装体中，松弛过程通常发生在超声频率范围（高于20 kHz，通常为10⁴–10⁶ Hz）[24]。相比之下，有机凝胶较大的互连畴预计会表现出较慢的集体动态，可能对应于可听频率范围内的波动。

上述详细的结构研究激发了人们对酚–AOT有机凝胶功能应用的进一步探索，包括将其与发光材料结合使用的设备[5]、[21]。在本研究中，我们将这些研究扩展到声衰减材料领域。与采用铝合金等刚性金属的传统声衰减壁材料[25]、[26]相比，有机凝胶可以通过热溶胶-凝胶转变轻松塑形和重塑。此外，由于声波是纵向传播的，其衰减强烈受到密度波动、结构均匀性和内部松弛过程的影响。在柔软的异质介质中，通过结构松弛的能量耗散预计将占据主导地位，而非简单的散射机制。

在建筑声学、交通系统、振动控制和噪声降低等广泛应用中，对声衰减材料的需求日益增加。目前市面上大多数材料依赖于多孔聚合物泡沫或纤维结构，而能够进行分子级结构调控的柔软超分子材料仍大多未被探索。通过分子自组装形成的有机凝胶通过分子设计和溶剂选择，提供了调控声学特性的可能性。

在本研究中，酚和AOT被用作二元凝胶剂，而m-二甲苯、2,2,4-三甲基戊烷、环己烷和己烷被用作溶剂。通过整合SEM获得的形态信息，我们旨在阐明层次自组装结构和缓慢的集体动态如何影响有机凝胶的宏观声衰减特性。我们还研究了具有层次结构的典型氢凝胶——琼脂糖凝胶[27]，以对比有机系统。与之前主要关注凝胶形成、热行为和结构表征的研究不同，本研究旨在阐明它们的可听声衰减特性以及溶剂依赖性层次结构的影响。为了提供更全面的视角，还在相同测量条件下将声学性能与琼脂糖凝胶和聚氨酯泡沫（作为传统的隔音材料）进行了比较。

章节摘录

有机凝胶和氢凝胶的合成

有机凝胶的合成细节已在其中一位作者及其同事的早期研究中进行了描述[16]、[17]、[18]。其中，凝胶剂（酚和AOT）和溶剂均从FUJIFILM Wako购买，并按原始状态使用。将每种凝胶剂以0.3 mol·dm^?3的浓度混合，即可自发形成有机凝胶。我们将系统在干浴中加热至80–100°C以获得溶胶状态，随后冷却至室温（25°C）以重新形成有机凝胶。

有机凝胶结构

图1展示了在四种不同溶剂中制备的干燥有机凝胶的SEM图像：(a) 2,2,4-三甲基戊烷，(b) m-二甲苯，(c) 环己烷，(d) 己烷。SEM图像显示，所有凝胶主要由层状聚集体组成，这些聚集体上分布着大量孔洞，而非明确的一维纤维。这表明这些系统的凝胶化过程是通过形成并互连二维聚集体实现的，其形态受溶剂种类显著影响。

讨论

研究结果表明，酚–AOT有机凝胶的声衰减特性强烈依赖于通过分子自组装形成的溶剂依赖性层次结构。尽管所有系统在微米尺度上都表现出互连的聚集畴，但SEM观察显示表面形态、连续性和孔结构因溶剂种类而有所不同。m--二甲苯体系形成的凝胶相对平滑且连续，呈现层状结构。

结论

我们研究了具有溶剂依赖性层次结构的酚–AOT有机凝胶的可听声衰减特性，这些结构是通过分子自组装形成的。SEM观察显示，这些凝胶具有相互连接的层状聚集畴，其形态随溶剂种类的不同而显著变化。声衰减强烈依赖于溶剂、频率和传播距离，而圆柱直径的影响相对较小。

与琼脂糖凝胶和聚氨酯泡沫的比较

CRediT作者贡献声明

Kensuke Okamoto：可视化、方法论、数据整理。Rio Kita：方法论。Yukiteru Katsumoto：方法论。Katsura Nishiyama：写作——审稿与编辑、初稿撰写、监督、资源管理、项目协调、方法论研究、资金获取、概念构建。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

KN感谢名古屋大学のKitajima在研究初期提供的声衰减测量技术支持。KN还感谢日本文部科学省的JSPS KAKENHI（项目编号：22K05200）的财政支持，以及日本先进材料与纳米技术研究基础设施（ARIM）的部分支持（项目编号：JPMXP1225MS1083）。

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