《Journal of Molecular Structure》：Spontaneous Atmospheric CO? Fixation in Schiff Base Stabilized Tetranuclear Y(III)/Lu(III) Clusters: Rare Examples among Lanthanide Analogues
编辑推荐：
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合成了两种四核镱（Ln = Y, Lu）碳酸盐簇。
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罕见的用有机配体稳定的钇和镥碳酸盐
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合成了两种四核镱（Ln = Y, Lu）碳酸盐簇。
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罕见的用有机配体稳定的钇和镥碳酸盐簇实例。
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观察到了罕见的（μ?–η? : η1 : η1）碳酸根桥接模式。
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展示了镧系金属簇对大气中二氧化碳的固定能力。
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理论研究确认了这些簇的稳定性。
引言
在过去二十年里，分子金属簇化学由于其独特的结构和多样的物理化学性质而成为一个重要的研究领域[[1], [2], [3], [4], [5]]。其中，基于镧系元素的簇因其高配位数、独特的磁性行为以及在发光、催化、单分子磁性和磁热效应（MCE）方面的潜在应用而备受关注[[6], [7], [8]]。尽管过渡金属簇化学已经发展成熟[[9,10]]，但由于难以控制高配位数和灵活的配位几何结构，类似镧系簇的发展仍然受到限制。高核数的镧系簇通常通过使用多官能团配体（如羧酸盐[11]、多酮酸盐[12]、多胺[13]和醇盐[14]）进行配体控制的水解来合成。然而，这些方法往往只能得到低核数的簇，因为高电荷的镧系离子之间存在强烈的静电排斥。为了克服这一限制，人们开发了利用卤化物[15]、硝酸盐[16]和碳酸盐[17]作为阴离子模板的策略来促进高核数镧系簇的形成。在这些方法中，碳酸根离子（CO?2?）作为结构模板特别具有吸引力，而大气中二氧化碳自发固定到多碳酸根镧系簇中的现象因其科学和环境意义而引起了广泛关注[18,19]。碳酸根可以通过大气中二氧化碳的固定、直接添加碳酸盐或有机前体的原位分解引入[20]。尽管过渡金属的碳酸根配位化学已经很成熟，但其应用于纯镧系体系仍然有限。目前只报道了少数纯无机基于碳酸根的镧系复合物[21,22]，而大多数碳酸根桥接的镧系框架需要有机配体来稳定[23]。在这方面，席夫碱配体（尤其是由水杨醛和羟基化胺或多醇衍生的配体）已被证明是金属簇自组装的有效平台。它们的螯合作用、结构灵活性和多样的供电子能力使它们能够与多个金属离子配位，并且还能促进与碳酸根模板的相互作用[24]。一些基于席夫碱的金属复合物也显示出了二氧化碳固定活性，要么通过将环氧物催化转化为环状碳酸盐，要么通过直接结合二氧化碳形成金属-碳酸根结构[25]。基于我们最近通过大气中二氧化碳固定构建过渡金属和镧系簇的努力[26,27]，我们现在报道了一类新的四核镧系碳酸盐簇（图1、图2、图3、图4，[Ln?(μ?-CO?)(HL')?(HL'')?]（Ln = Y (1), Lu (2)）（方案1））。这些簇是在常温常压条件下使用席夫碱配体通过二氧化碳自发固定合成的。据我们所知，这些簇可能是第一例由有机配体稳定的分子定义的镱和镥碳酸盐簇。虽然已知存在无机镱和镥碳酸盐[28,29]，但在有机框架存在下具有这些金属（Y/Lu）的结构特征的离散碳酸盐簇仍然是前所未有的。这项工作展示了一种在温和条件下构建稳定镧系-碳酸根簇的新策略，扩展了二氧化碳激活和镧系簇化学的研究范围。
章节摘录
基本信息
通过用浓盐酸中和相应的氧化物，然后蒸发至干燥，合成了镧系三氯化物水合物。配体H?L是根据文献方法制备的[30]。本研究中使用的三乙胺和有机溶剂直接从商业供应商处购买，未经过额外纯化。元素分析是在Flash EA Series 1112 CHNS分析仪上进行的。
物理测量
碳、氢和氮的含量是在Flash EA分析仪上测定的。
结果与讨论
已经有许多报道指出，通过水杨醛与富含羟基的氨基醇的缩合反应得到的席夫碱配体H?L（H?L = 3-(2-羟基苯亚胺基)丙烷-1,2-二醇）是合成过渡金属簇的有效配体[32]。有趣的是，这种特定席夫碱配体在镧系金属中的配位行为尚未得到充分研究。迄今为止，只有一种结构得到表征的...
结论
总之，通过Ln离子和有机配体3-(2-羟基苯亚胺基)丙烷-1,2-二醇（H?L）的自组装，成功合成了两种具有蝴蝶芯形状的四核镧系碳酸盐簇（Y, Lu）。簇的核心还通过μ?-碳酸根配体稳定，而μ?-CO?2?碳酸根配体的存在是由于大气中的二氧化碳自发固定形成的，这种新型配位模式为η? : η1 : η1。
补充数据
配体和复合物的补充晶体学数据分别存放在剑桥晶体学数据中心（CCDC），编号为2540867和2540869。
作者署名声明
A. Kumar和P.V.V.N. Kishore在包括合成、结构表征、X射线衍射分析和手稿准备在内的所有方面都做出了同等贡献。S. Desikan进行了理论研究。Sandaka Gayathri Priya、Bharat Kumar Tripuramallu和Maddina Sreenivasa Rao参与了数据分析和手稿编辑。
CRediT作者贡献声明
Ananda Kumar Jami: 执笔 – 原稿撰写、方法论制定、研究设计、概念构建。 Sandaka GayathriPriya: 执笔 – 审稿与编辑、形式分析。 Pilli V V N Kishore: 执笔 – 原稿撰写、方法论制定、研究设计、概念构建。 Venkatesan Srinivasadesikan: 执笔 – 审稿与编辑、软件开发。 Bharat Kumar Tripuramallu: 执笔 – 审稿与编辑、形式分析、数据管理。 Maddina Sreenivasa Rao: 执笔 – 审稿与编辑、验证。
>Ananda Kumar Jami|Sandaka GayathriPriya|Pilli V V N Kishore|Venkatesan Srinivasadesikan|Bharat Kumar Tripuramallu|Maddina Sreenivasa Roa
