《Journal of Molecular Structure》：Three novel alkaline earth metal-tetrazole complexes: in situ hydrothermal synthesis, crystal structures, spectroscopic and electrochemical studies, DFT calculations, Hirshfeld surface analysis, and topological investigation
编辑推荐：
•通过水热法合成了三种新的碱土金属四氮唑配合物。•采用XRD、CHN、FT-IR、Raman、TGA和DSC方法对结构进行了表征。•SHAPE分析和Hirshfeld表面分析揭示了配位和堆积特征。•DFT计算支持了结构分析和振动模式指认。•化合物3展现出一种新颖的3,12-c
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通过水热法合成了三种新的碱土金属四氮唑配合物。
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采用XRD、CHN、FT-IR、Raman、TGA和DSC方法对结构进行了表征。
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SHAPE分析和Hirshfeld表面分析揭示了配位和堆积特征。
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DFT计算支持了结构分析和振动模式指认。
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化合物3展现出一种新颖的3,12-c双节点网络拓扑。
引言
在过去的二十年中，基于四氮唑的配体因其独特的化学多样性和丰富的氮含量而在配位化学中引起了广泛关注。作为含有四个氮原子的五元杂环，四氮唑阴离子是强σ供体和π受体，能够通过多种配位模式（包括单齿、多齿、螯合和桥连模式）连接多个金属中心。这种结构灵活性使其成为构建具有多种结构和拓扑的金属有机框架（MOFs）和配位聚合物的理想候选材料。在采用的各种合成策略中，有机腈与叠氮化物来源之间的原位[2+3]环加成反应已发展成为一种特别高效且优雅的途径，可以在水热反应器中直接生成四氮唑配体，避免了预先合成配体的需要，并允许在温和条件下形成新型结晶相[[1], [2], [3], [4]]。
虽然大量文献专注于过渡金属-四氮唑配位化合物，但专门研究碱土金属（AEM）四氮唑配体配合物的研究明显较少[[5], [6], [7]]。考虑到Ca2+、Sr2+和Ba2+离子的生物学相关性，以及其配合物在材料科学和晶体工程中的潜力，这种情况令人有些惊讶[8]。碱土金属具有多变的配位数，通常范围在6到12之间，其化合物主要由静电相互作用和氢键控制，而非强方向性的共价键，这往往导致形成复杂的超分子结构，并具有显著的拓扑多样性[9]。M. G?bel及其同事报道了由双功能四氮唑-羧酸配体构建的钙和锶基配位聚合物，并表明涉及配位水分子和四氮唑氮原子的氢键在稳定所形成的三维超分子框架中起着关键作用[10]。在一项相关研究中，Xia等人描述了一系列展现出延展氢键网络和显著热分解行为的碱土金属配合物[11]。
晶体结构的拓扑分析已成为配位网络分类和合理化的一种有力工具。利用ToposPro软件[12]和简化网格的概念，复杂的三维结构可以被简化为由点（Schl?fli）符号描述的数学图，从而能够与已知的拓扑类型直接进行比较。在AEM-四氮唑框架中已识别出几种罕见的拓扑结构，包括3,6连接网格和高连接性的双节点网格。然而，此类配合物的电化学性质仍然在很大程度上未被探索；在无质子溶剂（如DMSO）中的循环伏安法已被用于探测金属中心和配体框架的氧化还原行为，同时也有助于确认金属离子的氧化态，并为这些材料的电子结构提供额外的见解。
通过FT-IR和Raman光谱进行的光谱表征为四氮唑配体的配位模式及其特征振动模式的识别提供了有价值的信息[19]。IR光谱中叠氮基特征伸缩带（2100–2270 cm?1）和氰基特征伸缩带（2200–2280 cm?1）的缺失，证实了原位[2+3]环加成反应的完成和四氮唑配体的形成[14,18,19]。热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）被广泛用于研究水合配位化合物的热行为，提供关于脱水步骤、相变、分解路径以及晶格水和配位水分子相对稳定性的有价值信息。这些技术特别适合碱土金属配合物，因为这些阳离子的亲氧性质使其往往具有富水的配位环境[13,16,17]。
使用CrystalExplorer[20]进行的Hirshfeld表面分析，为晶体结构中的分子间相互作用提供了定量的可视化。相关的二维指纹图能够识别和比较不同分子间接触的相对贡献。这些分析对于氢键和弱分子间相互作用起结构导向作用的配位化合物尤其有用，水合碱土金属四氮唑配合物通常就是这种情况。
在B3LYP/TZVP水平的密度泛函理论（DFT）计算也被广泛用于研究金属-有机化合物的电子结构[24]。特别是前线分子轨道，即最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）以及HOMO-LUMO能隙，提供了关于化学反应活性、电荷转移能力和电子稳定性的有用信息。此外，计算得到的振动频率可以与实验FT-IR数据进行比较，以协助谱带指认并支持配位模式的结构解释。对于本文的三种配合物，此类计算预计将通过将电子特征与观测到的光谱行为相关联来补充实验表征。
在此背景下，本文报道了三种新型碱土金属-四氮唑配合物的原位水热合成和结构表征。配体前体的选择是刻意的，旨在系统地研究金属离子和配体对所形成配位结构的影响。化合物1和2由二氰酰胺钠合成，可以评估增大碱土金属离子半径（Ca2?→Ba2?）及相关配位数变化（7→8）的效果。相比之下，化合物3由2-氰基吡嗪获得，原位生成吡嗪-2-四氮唑配体，以在保持八配位金属中心的同时考察配体取代的影响。这一策略为金属离子半径、配位数和配体性质对所得配合物的配位几何、晶体结构和物理化学性质的影响提供了直接比较。
章节片段
材料与方法
所有化学品均为分析纯，未经进一步纯化直接使用。所用起始材料包括叠氮化钠、（L1）二氰酰胺钠、（L2）2-氰基吡嗪，以及相应的碱土金属盐，即二水合氯化钙(II)、二水合氯化钡(II)和六水合氯化锶(II)。所有合成都使用蒸馏水作为反应介质。
合成化合物通过多种技术进行表征。FT-IR
配位几何与SHAPE分析
化合物1-3的晶体结构已在第2.3节中描述。由于其不同的配位模式，使用Llunell等人[47]开发的SHAPE 2.1程序中实现的连续形状测度（CShM）方法，对碱土金属中心的配位环境进行了定量评估。计算得到的CShM值列于表S7中，实验配位多面体与理想配位多面体之间的相应叠加显示于
结论
总之，通过原位[2+3]环加成途径成功合成了三种基于钙、钡和锶的新型碱土金属配位化合物。化合物1和化合物2由二氰酰胺与叠氮化钠反应生成，产出了多功能的5-(四氮唑-5-基氨基)四氮唑（amttz）桥连配体，而化合物3则由氰基吡嗪和叠氮化物组装而成，生成了双齿吡嗪-2-四氮唑（pyzttz）螯合配体。
CRediT作者贡献声明
Mohamed Abdellatif Bensegueni：概念化、方法学、调查研究、数据管理、形式化分析、可视化、验证、软件、撰写-初稿、撰写-审阅与编辑、项目管理。Aouatef Cherouana：验证、撰写-审阅与编辑、X射线衍射数据收集。Mounia Guergouri：电化学研究、验证。Pierrick Durand：热重分析（TGA/ATG）、验证。Coralie Biache：差示扫描量热法
资助
作者衷心感谢法语国家大学机构（AUF）在2009-2010学年资助了一年的经费。
注意
含叠氮基和四氮唑的化合物具有潜在爆炸性。因此，只能制备少量材料，并在处理此类化合物时必须采取适当的安全预防措施。
补充信息
化合物1-3的cif文件已分别以CCDC 867665、CCDC 867664和CCDC 1421379的编号存入剑桥数据库。此外，所有补充表格（表S1-S8）已汇编到单一的支持信息文件中。
CRediT作者贡献声明
Mohamed Abdellatif Bensegueni：撰写-审阅与编辑、撰写-初稿、可视化、验证、软件、方法学、调查研究、形式化分析、数据管理、概念化。Aouatef Cherouana：撰写-审阅与编辑、验证。Mounia Guergouri：验证、调查研究。Pierrick Durand：验证、调查研究。Coralie Biache：调查研究。Bachir Zouchoune：撰写-审阅与编辑、可视化、软件、形式化分析。
Mohamed Abdellatif Bensegueni|Aouatef Cherouana|Mounia Guergouri|Pierrick Durand|Coralie Biache|Bachir Zouchoune
