一种稳定的镍基金属有机框架，用于高效激活过一硫酸盐以实现有机染料降解

《Journal of Molecular Structure》：A stable nickel-based metal-organic framework for highly efficient peroxymonosulfate activation toward organic dye degradation

　　

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  基于镍的MOF JLNU-501 通过溶剂热法合成，表现出优异的化学稳定性。
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  JLNU-501 异质催化剂在MO染料降解过程中表现出优异的PMS活化性能。
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  SO₄•^–、•OH 和 O₂•- 是MO染料降解的主要自由基。
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  JLNU-501 催化剂具有良好的稳定性和可重复使用性。
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  MO染料可能的降解机制已经明确。

引言

随着现代工业技术的快速发展，含有难降解有机污染物的废水的排放对水资源构成了严重威胁[1,2]。日益严重的水污染问题不仅限制了社会的发展，还对人类健康造成了重大危害。作为有机污染物的主要类别，有机染料引起了越来越多的研究兴趣。它们广泛应用于造纸、纺织、塑料、皮革和印刷等行业，从而对水质产生了负面影响[3,4]。为了解决这个问题，对于能够去除水中有机染料污染物的策略的需求日益增长[5,6]。

常见的去除方法包括吸附、膜分离和生物降解。然而，这些方法存在操作条件苛刻、运行成本高以及降解能力有限等局限性[[7], [8], [9]]。近年来，高级氧化过程（AOPs）由于具有强的氧化能力、反应速度快、可持续性优异以及应用范围广而在降解有机污染物方面表现突出[10,11]。其中，基于硫酸根自由基的高级氧化过程（SR-AOPs）是一种新兴且有前景的方法，因为它具有宽广的pH适用范围、强的抗干扰能力、快速的反应速度和持久的效果，显示出广泛的应用前景[[12], [13], [14]]。硫酸根自由基通常由过一硫酸盐（PMS）生成，而PMS是最常用的氧化剂之一。目前，已经存在多种激活PMS的方法，包括光激活、热激活、超声波激活和酶激活[[15], [16], [17]]。然而，这些方法存在激活效率低、容易使催化剂失活以及能耗高的缺点，因此不适合大规模应用。近年来，添加过渡金属离子/金属氧化物催化剂（如Ni²⁺、Fe²⁺、Co²⁺和Cu²⁺来激活PMS已成为主流方法，因为它们具有高的激活效率、操作简单且反应条件温和[[18], [19], [20], [21]]。然而，金属离子的浸出可能导致二次污染，并且容易与水中的阴离子发生络合，降低激活效率[[22], [23], [24]]。因此，设计和制备用于激活PMS的异质金属基催化剂是非常有必要的。

金属有机框架（MOFs）由金属离子或簇和有机配体组成，由于其具有较大的比表面积、高度分散的活性位点、高的催化活性、良好的稳定性以及易于回收和再利用等优点，作为激活PMS的催化剂表现出巨大的潜力[[25], [26], [27], [28]]。大量研究报告研究了基于MOFs的催化材料在SR-AOPs中的应用，这些材料可以激活PMS以释放硫酸根自由基，从而去除有机污染物[[29], [30], [31]]。李及其同事采用了一种简单的单锅溶剂热法制备了三维双金属MOF BUC-101。BUC-101对PMS表现出优异的催化活性，能够有效降解罗丹明B（RhB），即使在五个实验循环后，其降解率仍达到99.9%[32]。李及其合作者合成了一个 hollow 结构的 Co-MOF，可以高效地从水溶液中去除四环素，四环素的去除效率达到了83.3%[33]。张等人成功制备了 CuS-PVP@ZIF-67 材料，使用 hollow 球形硫化铜作为 ZIF-67 的载体，在20分钟内去除了94.82%的 OTC[34]。目前，关于基于MOFs的衍生物在SR-AOPs中的应用研究不断涌现[[35], [36], [37]]。关键问题在于未经改性的原始MOFs在水中的稳定性不足，以及在实际应用中的回收效率低下。因此，设计和制备具有优异稳定性的原始MOFs，使其成为SR-AOPs中的有前途的催化剂，仍然是该领域需要解决的关键挑战。

于是，在本研究中，我们使用 Hpic 和 HPBA 作为连接剂（Hpic 为2-吡啶甲酸，HPBA 为4-吡啶-4-基苯甲酸），合成了新的 Ni(II)-MOF[Ni(PBA)(pic)(H₂O)]·H₂O·0.5DMA (JLNU-501)，并对其晶体结构和稳定性进行了详细研究。JLNU-501 具有优异的水稳定性。值得注意的是，异质催化剂 JLNU-501 在通过PMS活化降解甲基橙（MO）方面表现出良好的催化性能，在20分钟内去除率超过了96%。系统地研究了各种操作参数（包括PMS用量、初始MO浓度、催化剂负载量、pH值和反应温度）对降解性能的影响。此外，还探讨了 JLNU-501 催化剂的可重复使用性以及通过激活PMS去除MO可能的学习机制。结果表明，JLNU-501 可以作为有效的异质催化剂，用于通过PMS活化降解有机染料。

章节摘要

材料与表征

有关材料及其表征方法的详细信息，请参阅支持信息。

JLNU-501 的制备

将0.058克 Ni(NO₃)₂·6H₂O（0.2毫摩尔）、0.020克 HPBA（0.1毫摩尔）和0.024克 Hpic（0.2毫摩尔）放入一个衬有四氟乙烯的不锈钢容器中，然后加入3毫升N,N-二甲基乙酰胺（DMA）和3毫升 H₂O进行溶解，然后在110°C下加热三天，之后自然缓慢冷却至室温。

材料表征

Ni(II)-MOF,[Ni(PBA)(pic)(H₂O)]·H₂O·0.5DMA (JLNU-501) 是通过加热 Ni(NO₃)₂·6H₂O、2-吡啶甲酸（Hpic）和4-吡啶-4-基苯甲酸（HPBA）在 DMA/H₂O 溶液中制备得到的。JLNU-501 的单晶X射线衍射分析显示，它属于单斜晶系 P2₁/c。在 JLNU-501 的不对称单元中，存在一个独特的Ni离子、一个脱质的PBA^? 连接剂、一个脱质的pic^? 连接剂，以及一个配位的 H₂O 分子

结论

总之，通过溶剂热合成路线成功制备了一种新的Ni-MOF JLNU-501，并通过单晶X射线衍射、PXRD、XPS、TGA、FT-IR等进行了表征。这种异质催化剂在通过PMS活化降解MO方面表现出显著的性能。对于20毫克/升的MO溶液，在同时存在 JLNU-501 和 PMS 的情况下，降解效率达到了96.16%。与仅使用PMS相比，JLNU-501/PMS 的反应速率常数

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

数据可用性

数据可根据请求提供。

附录A. 补充数据

CCDC 2539073 包含了本文的补充晶体学数据。这些数据可以从剑桥晶体学数据中心免费获取：http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif。

CRediT作者贡献声明

Ning-Yao Yu: 撰写 – 原始草稿，验证，软件，数据管理。 Zi-Yu Shi: 验证，软件，数据管理。 Wei Xie: 撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，监督。 Guang-Juan Xu: 方法学，资金获取。 Shu-Ran Zhang: 验证，形式分析。 Yan-Hong Xu: 监督，资源提供。 Zhong-Min Su: 监督，资源提供。

Ning-Yao Yu|Zi-Yu Shi|Wei Xie|Guang-Juan Xu|Shu-Ran Zhang|Yan-Hong Xu|Zhong-Min Su