尿素重探：异丙基取代实现平衡的非线性光学性能

《Journal of Molecular Structure》：Urea Revisited: Isopropyl Substitution for a Balanced Nonlinear Optical Performance

　　DIU在保留强二次谐波响应（SHG）的同时，实现了双折射的大幅降低。烷基基团在有机材料中平衡了强非线性光学性能和低双折射。原子空间镶嵌法量化了非线性光学响应的原子起源。## 引言能够实现激光频率转换的非线性光学（NLO）晶体材料是全固态激光器的不可或缺的核心组件。这一特性使其在光电器件开发、量子信息处理和微/纳加工等前沿领域得到广泛应用，成为现代光电技术的关键要素[1-5]。随着紫外激光器向更短波长和更高功率方向的快速发展，同时具备宽光学带隙、适中双折射、强二阶非线性光学效应以及易于生长大晶体的新型晶体材料的开发仍然缺乏，这已成为当前的研究热点[6-11]。因此，迫切需要开发新型NLO晶体。与无机NLO晶体相比，有机非线性光学材料具有强分子可设计性和高超极化率等优势[12,13]，为新型功能晶体的开发提供了新的范式[14]。尿素（CO(NH?)?）作为最经典的有机NLO材料之一，及其衍生物一直受到广泛关注[15-18]。尿素结晶于非中心对称空间群P4?2?m，具有优异的二次非线性光学响应（d?? = 1.2 pm/V）[19]和宽紫外透过窗口（截止边长 = 200 nm）[20]。然而，其过大的双折射（Δn = 0.114@546 nm）导致严重的光束偏离效应，显著降低了倍频转换效率[21]。过大的双折射一直是有机NLO晶体开发和应用中的致命缺陷[22-24]。近年来，研究人员采用分子修饰策略来优化尿素的结构。例如，对N-甲基脲（MMU）和N,N'-二甲基脲（DMU）等衍生物的研究表明，甲基取代可以有效调节分子间氢键网络并降低晶体密度，从而优化双折射性能。DMU晶体的双折射（Δn = 0.072@546 nm）显著低于母体尿素[25]。然而，考虑到最常用的无机NLO晶体KDP（Δn = 0.042@546 nm），在保持良好NLO性能的同时，进一步在更宽范围内调节双折射仍然是重要的研究方向，以获得具有小光束偏离效应的材料。沿此思路，我们尝试在尿素结构中加入更大比例的非共轭基团，基于尿素修饰开发了对称双取代的二异丙基脲（N,N'-二异丙基脲，DIU）晶体。该晶体可通过简单的溶液蒸发法生长为大尺寸单晶。在保持宽光学带隙（5.91 eV）和强二次谐波效应（0.9 × 尿素）的同时，DIU实现了非常适中的双折射（Δn = 0.045@1064 nm），仅为其母体尿素的40%。## 节选片段### 结果与讨论DIU结晶于非中心对称空间群P2?2?2（手性点群D?），通过单晶X射线衍射确立（表S1-S4）。晶体习性如图S1所示，相纯度通过图S2中的PXRD图谱确认。结构的不对称单元包含半个对称二异丙基脲分子（图1）。分子通过N1?H1···O1氢键连接，沿c方向形成C(4)链（图1a）。这些链……### 结论综上所述，本研究调查了DIU的晶体结构和非线性光学性质。DIU表现出大的二次谐波效应（~0.9 × 尿素）、宽光学带隙（5.91 eV）和适中的双折射（Δn = 0.045@1064 nm）。利用AST方法在原子和电子水平上研究了DIU以及同系列中尿素和DMU的SHG效应和双折射的起源与演化规律。理论分析揭示，C–H键相互作用……### 支持信息以下文件可免费下载。关于实验和理论数据的更多信息。CCDC 2547335包含本文的补充晶体学数据。这些数据可通过http://www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html免费获取。### 声明作者声明不存在竞争性经济利益。### CRediT作者贡献声明**杨驰（Yang Chi）：** 写作 – 审阅与编辑、可视化、软件、资金获取。**赵雅平（Ya-Ping Zhao）：** 调查研究、数据整理。杨驰|赵雅平