超临界二氧化碳对页岩储层的调控与改造机理

《Journal of Natural Gas Geoscience》：Regulation and transformation mechanism of supercritical carbon dioxide on shale reservoirs

　　

中国陆相页岩油储层表现出强烈的非均质性，流体赋存与分布模式复杂，导致页岩油气采收率偏低。因此，注CO₂进行储层改造是一项极具前景的页岩油开发关键技术。本研究在高温高压条件（100 °C、25 MPa）下开展了超临界二氧化碳（SC-CO₂）浸泡实验，并利用X射线衍射（XRD）、气体吸附和高压压汞等方法对浸泡前后储层变化进行了表征，系统分析了SC-CO₂对苏北盆地阜宁组四种岩相页岩——长英质-粘土质、长英质-白云质、长英质和白云质页岩——的储层改造机理。研究结果表明，经SC-CO₂浸泡后，碳酸盐矿物和有机质优先发生溶蚀，导致石英和粘土矿物相对含量被动增加。由此引起的页岩矿物组成重构改变了孔隙结构，而粘土矿物吸附诱导膨胀减少了微孔体积。碳酸盐溶蚀生成次生孔隙，显著增大喉道半径。然而，次生矿物沉淀堵塞孔喉，加剧了储层非均质性并减少了介孔体积。由于矿物组成差异，SC-CO₂对四种岩相的改造效果各不相同。石英含量高的长英质页岩抗溶蚀能力强，受SC-CO₂影响较小。白云质和长英质-白云质页岩富含碳酸盐矿物，因强烈溶蚀而对SC-CO₂高度敏感。富含粘土矿物的长英质-粘土质页岩则表现出受矿物转化和颗粒迁移约束的复杂孔隙动态平衡。该研究为页岩油储层注CO₂提高采收率并实现碳封存提供了理论依据。

**论文解读：超临界二氧化碳对页岩储层的调控与改造机理**

**一、研究背景与科学问题**

中国陆相页岩油储层具有强非均质性、储层物性差、粘土矿物含量高、水平应力差异大等特点，给水力压裂储层改造带来重大挑战。加之天然地层能量低、产量递减快，一次采收率仅3%–5%。页岩储层广泛发育多尺度孔-裂缝系统，纳米孔隙和微裂缝分布广泛，导致流体在页岩中的赋存与分布模式复杂。页岩纳米孔隙中的强固-液相互作用使孔隙流体受到显著的纳米限域效应，流体行为偏离其宏观特征。通过注CO₂实现储层改造与质量提升，兼具提高采收率与碳封存双重效益，符合中国“双碳”战略。然而，以往研究多集中于常温常压条件下CO₂对页岩矿物组成、孔隙结构和储层物性的影响，对高温高压储层条件下SC-CO₂作用的研究仍然有限。此外，SC-CO₂对页岩矿物组成、孔隙形态和孔径分布的影响并非独立发生，而是多种效应耦合作用的结果，目前对这些耦合效应的综合认识仍不充分，SC-CO₂对页岩储层纳米限域空间的改造机理有待进一步阐明。基于此，研究人员开展了高温高压条件下不同岩相页岩的SC-CO₂浸泡实验，系统揭示了SC-CO₂对页岩储层的调控机制。

**二、研究概述与关键技术方法**

该论文发表于《Journal of Natural Gas Geoscience》。研究样品采自苏北盆地阜宁组二段，共11块含油优质储层样品。研究人员将页岩划分为长英质页岩、长英质-粘土质混积页岩、长英质-白云质混积页岩和白云质页岩四种岩相。实验在100 °C、25 MPa条件下利用高温高压反应釜对页岩样品进行为期10天的SC-CO₂浸泡。采用的主要关键技术方法包括：X射线衍射（XRD）测定矿物组成；总有机碳（TOC）分析；覆压孔隙度测定；CO₂吸附实验表征微孔结构；低温N₂吸附实验表征介孔结构；高压压汞（MIP）实验表征宏孔结构。通过对比SC-CO₂处理前后样品的各项参数，系统分析了储层改造效应。

**三、研究结果**

**3.1 SC-CO₂处理前后的矿物组成特征。** 经SC-CO₂浸泡后，不同岩相普遍表现出长英质矿物相对含量增加、碳酸盐矿物相对含量降低的趋势。白云质页岩方解石含量降幅最大，从58.4%降至24.5%，减少33.9%；长英质-白云质混积页岩方解石含量从26.0%降至13.4%；长英质-粘土质混积页岩和长英质页岩方解石含量分别减少5%和3.4%。石英作为惰性矿物，其相对含量因其他矿物溶蚀而被动增加。

**3.2 SC-CO₂处理前后的TOC变化特征。** 所有样品在SC-CO₂浸泡后TOC含量均下降。SC-CO₂具有较强溶解低分子量有机化合物的能力，并可通过物理萃取将其移除；同时SC-CO₂处理还可能影响有机质的化学稳定性，物理萃取与化学溶解的共同作用导致有机质含量降低。

**3.3 孔隙度变化特征。** 白云质页岩孔隙度增幅最大，SC-CO₂与碳酸盐矿物反应形成次生溶蚀孔隙并扩大原生孔隙，使总孔隙度显著增加。长英质页岩和长英质-白云质混积页岩（碳酸盐相对含量约20%）的孔隙度也有一定程度的增加。长英质-粘土质混积页岩孔隙度的增加与粘土矿物溶蚀有关，粘土矿物膨胀压缩孔隙空间是一个动态过程，在高温高压条件下粘土矿物对页岩孔隙度增加总体呈现积极作用。

**3.4 微孔结构变化特征。** 经SC-CO₂浸泡后，长英质-粘土质混积页岩微孔体积从0.00169 cm³/g降至0.00109 cm³/g，减少36%；长英质-白云质混积页岩微孔体积从0.00050 cm³/g降至0.00028 cm³/g，减少44%；白云质页岩微孔体积从0.00068 cm³/g降至0.00032 cm³/g，减少53%；长英质页岩微孔体积从0.00186 cm³/g降至0.00156 cm³/g，减少16%。在微孔范围内，粘土矿物是控制微孔结构变化的主要因素，碳酸盐矿物起次要协同作用。粘土矿物含量越高，吸附诱导膨胀效应越显著；碳酸盐矿物含量越高，次生沉淀量越大，孔喉堵塞越严重，微孔体积降幅越大。

**3.5 介孔结构变化特征。** 经SC-CO₂浸泡后，长英质-粘土质混积页岩介孔体积变化不显著，孔隙体积从0.01005 cm³/g降至0.00945 cm³/g，平均孔径从6.25 nm增至7.86 nm；长英质-白云质混积页岩介孔体积从0.00426 cm³/g降至0.00334 cm³/g，平均孔径从5.73 nm增至8.51 nm，滞后环由H4型向H3型转变，孔隙连通性变差；白云质页岩介孔体积从0.00706 cm³/g降至0.00524 cm³/g，平均孔径从7.05 nm增至11 nm，滞后环面积显著增大，储层非均质性明显增强；长英质页岩介孔体积从0.01726 cm³/g降至0.01675 cm³/g，平均孔径从4.93 nm增至5.97 nm，变化幅度较小。碳酸盐矿物是控制介孔结构变化的主要因素，碳酸盐溶蚀导致孔径扩大和平均孔径增加，但次生沉淀逐渐堵塞原生孔隙和次生溶蚀孔隙的喉道，将部分连通孔隙转变为孤立的死端孔隙，劣化孔隙连通性，最终导致总孔隙体积显著下降。

**3.6 宏孔结构变化特征。** 高压压汞实验表明，所有岩相在SC-CO₂浸泡后均表现出排驱压力增加、最大进汞饱和度升高、退汞效率降低和平均孔喉半径增大的趋势。长英质-粘土质混积页岩的孔喉半径和孔隙空间增大，但粘土颗粒运移堵塞孔喉，导致退汞效率显著降低；长英质-白云质混积页岩中碳酸盐矿物溶蚀显著扩大孔喉半径，但次生碳酸盐沉淀部分堵塞孔喉，将部分原生孔隙和次生溶蚀孔隙转化为汞无法进入的孤立“死孔隙”；白云质页岩因碳酸盐矿物含量高，矿物溶蚀总量大、规模广，孔喉半径和孔隙空间均显著增加，同时产生大量次生矿物沉淀，孔隙扩大超过喉道扩大，导致“滞留汞”现象，排驱压力增加、退汞效率降低；长英质页岩仅有少量矿物溶蚀，孔喉半径略微增大，约20%的粘土矿物膨胀和颗粒迁移部分堵塞孔喉，降低了退汞效率。

**四、讨论与结论**

讨论部分系统阐述了SC-CO₂对矿物组成和TOC含量的作用机制。SC-CO₂进入页岩后与孔隙水反应生成碳酸（H₂CO₃），进而与碳酸盐矿物反应导致溶蚀。白云质页岩因碳酸盐含量最高，溶蚀量最大；方解石溶解释放的离子可能重新结合，动态的溶解-沉淀平衡导致次生碳酸盐矿物生成。粘土矿物的响应取决于其类型：蒙脱石以物理吸附为主，高岭石和绿泥石易发生酸溶蚀，伊利石化学性质相对稳定。石英作为地壳中最稳定的矿物之一，在实验条件下几乎不与CO₂反应；长石在酸性条件下发生有限溶蚀。黄铁矿含量变化不显著，因密封体系中微量氧消耗殆尽后其反应性很弱。TOC的降低主要归因于热裂解和化学溶解-萃取两种机制。关于孔隙结构调控机制，TOC含量与微孔和介孔参数呈强正相关，表明有机质溶蚀和萃取直接导致微孔减少和消失；碳酸盐含量与介孔和宏孔体积密切相关，碳酸盐溶蚀生成次生孔隙并扩大孔径，但次生沉淀产生“瓶颈效应”，增大渗流阻力、增强储层非均质性；粘土矿物对孔隙结构具有双向效应，溶蚀扩孔与膨胀堵孔之间存在竞争关系；石英作为刚性骨架矿物，对宏孔完整性具有保持作用。研究结论如下：（1）经SC-CO₂处理后页岩相对矿物组成发生显著变化，碳酸盐矿物优先被溶蚀，相对含量大幅降低；石英和粘土等不溶或部分可溶矿物因碳酸盐矿物大量溶蚀而相对含量被动增加；TOC被萃取和溶解，含量降低。（2）孔径增大而储层非均质性增强：有机质溶蚀减少甚至消除微孔，粘土矿物膨胀和颗粒运移堵塞孔喉，降低了微孔和介孔体积；碳酸盐矿物溶蚀形成次生孔隙、增大孔径，但次生矿物沉淀使孔隙结构复杂化、增强储层非均质性，碳酸盐矿物含量越高，SC-CO₂作用后孔隙非均质性越显著。（3）由于矿物组成差异，SC-CO₂的储层改造效果因岩相而异：石英含量高的长英质页岩具有较强的孔隙支撑能力，受SC-CO₂作用影响较小；富含碳酸盐矿物的白云质页岩和长英质-白云质混积页岩因强烈溶蚀而发生显著的孔隙空间扩大，但次生沉淀容易堵塞渗流通道，这些岩相对SC-CO₂高度敏感；富含粘土矿物的长英质-粘土质混积页岩受矿物转化和颗粒迁移控制，储层改造过程更为复杂。该研究为页岩油储层注CO₂提高采收率同时实现碳封存提供了理论依据。