基于三辛胺的疏水性深共晶溶剂用于高效苯酚萃取的设计：实验研究与 DFT 洞察

《Journal of Molecular Structure》：Design of Trioctylamine-Based Hydrophobic Deep Eutectic Solvents for Efficient Phenol Extraction: Experimental Investigation and DFT Insights

　　

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  制备了三辛胺与辛酸、壬酸和癸酸组成的疏水性深共熔溶剂，用于酚的提取。
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  研究了合成的DESs在不同实验因素下对酚提取的效率。
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  DFT研究表明，合成的DES与酚的相互作用强于与水的作用。

引言

酚工业产生的废水是最令人头疼的废水之一。2022年全球酚产量估计为1179万吨，预计到2030年将增加至1453万吨，反映了全球对酚需求的持续增长[1]。酚及其衍生物的高产量和高使用量会导致产生含酚化合物的废水，这些废水来源于多种行业，包括树脂、涂料、石油、制药和石化行业。酚类化合物在水体中的存在会对人类和其他生物造成严重威胁[2]。据预测，每年有超过1000万吨酚及其衍生物被排入水体。酚在空气和水中即使浓度很低也被认为是高度有毒且具有持久性的[3,4,5]。酚在淡水中的存在会对人体健康产生不利影响，如刺激性反应、器官损伤及其他毒理学影响。为减轻这些隐患，卫生部门强调正确处理和处理酚的重要性。为防止其对环境和人体健康的有害影响，安全操作规程和法规至关重要。因此，从废水中高效去除酚是一项重要的环境问题[6,7]。工业废水中酚的允许含量不得超过5 ppm，甚至在淡水或其他水体中低至1 ppm的浓度也被认为是不适宜和有毒的[8,9]。根据世界卫生组织（WHO）的规定，饮用水中酚的环境标准不得超过0.001 mg/L[10]。同样，欧洲联盟和马来西亚环境保护局等政府组织已将酚排放到环境中的标准设定为1 ppm[11,12,13]。因此，从废水中去除这些酚类化合物以满足上述严格标准是一个亟需关注的问题。

文献报道了多种从受污染水中修复酚的技术。几种基于膜的过滤和吸附技术，如纳滤、超滤和微滤，已被用于酚的提取。然而，这些技术往往成本高昂、效率低下、耗时且存在膜污染问题。此外，许多现有的吸附剂和溶剂要么在选择性捕获酚方面效果不佳，要么含有对环境与人体健康有害的危险化学物质。因此，迫切需要开发创新的、高效的、环保的和可持续的从水介质中去除酚的技术。液-液萃取（LLE）是一种广泛使用的物理分离技术，易于操作、成本效益高、无毒，能有效去除废水中的各种有机和无机污染物。

LLE工艺被广泛且成功地用于从水介质中提取酚及其衍生物。在众多萃取介质中，疏水性离子液体（ILs）被认为是LLE工艺中提取酚的独特溶剂类别；但它们仍存在若干缺点，如有毒性、高粘度、复杂的合成程序、成本高以及生物降解性有限，这限制了它们的大规模商业应用[14,15]。因此，迫切需要开发创新的、高效的和可持续的疏水性溶剂替代品，以替代疏水性离子液体用于酚的去除。

近年来，深共熔溶剂作为一种潜在的绿色溶剂类应运而生，被认为是传统离子液体的有前途的替代品。DESs由合适的氢键供体（HBD）和氢键受体（HBA）配对而成，在DESs中通过氢键相互作用[16,17,18]。DESs具有与传统离子液体相似的性质，其优势在于可以使用低成本前体以高纯度轻松合成[19]。由于DESs更绿色环保、经济实惠以及优良的物理化学性质，对其使用的兴趣日益增加。DESs具有化学可调性，因此可以通过适当选择HBD和HBA轻松合成为特定应用。然而，文献中报道的大多数DES具有亲水性，因此不能用于水介质中。这是因为水分子引起的强氢键作用会导致HBD-HBA复合物的破坏和DES组分的溶解。因此，DES的功能受到抑制，使其难以分离[19]。然而，近年来，疏水性DES因其在水体系中的稳定性以及提取各种污染物能力而成为一种有前途的替代品。预计在未来，疏水性DES的使用将取代疏水性离子液体（ILs）用于从水溶液中提取污染物[19,20]。

在本研究中，由三辛胺（TOA）与辛酸、壬酸和癸酸合成HDESs，用于从水介质中提取酚。选择TOA作为HBA是因为其具有叔胺基团和三条疏水性长烷基链[21]；选择辛酸、壬酸和癸酸是因为它们具有相同的羧酸官能团但疏水性烷基链长度不同，从而能够研究HDESs烷基链长度对分子间相互作用及最终对酚提取的影响。尽管疏水性深共熔溶剂（HDESs）已成为废水处理中的潜在溶剂，但基于TOA的HDESs与长链脂肪酸用于从水介质中提取酚的系统性研究非常有限，尚未得到广泛探索[22,23]。此外，文献中报道的先前研究侧重于酚的提取，但未探究HDESs分子结构、分子间相互作用和提取性能之间的明确关系。通过结合实验和理论分析，本研究的主要目的是利用辛酸、壬酸和癸酸作为HBDs设计基于TOA的HDESs，用于从水介质中缓解酚污染，并通过实验和密度泛函理论（DFT）方法研究其提取性能。这种实验-理论综合方法为基于TOA的HDESs从水介质中提取酚的分子机制提供了新的见解，从而为设计高效的新HDESs用于酚提取提供了新方法。详细研究了初始pH值、初始酚浓度、萃取时间、DESs与水酚溶液的体积混合比和温度等工艺参数的影响。除实验工作外，还进行了密度泛函（DFT）计算，以深入了解不同HDESs与酚和水的相互作用机制。

章节摘要

材料与方法

各种化学品从不同供应商处采购。三辛胺（98%）、辛酸（99%）、壬酸（96%）和癸酸（99%）由大正公司提供。酚（99%）和盐酸（37%）由PCC公司提供，氢氧化钠（98%）购自德国默克公司。

仪器

在本研究中，使用了各种分析仪器用于不同的目的。傅里叶变换红外光谱（FTIR）用于确认DESs组分之间的相互作用。A

结果与讨论

以下章节全面评估和讨论了关键工艺参数对HDESs去除酚提取效率的影响。

结论

本研究通过结合TOA与辛酸、壬酸和癸酸成功制备了三种HDESs，并通过实验与理论结合的方法研究了其从水介质中提取酚的潜力。FTIR分析通过HBA与HBDs之间的相互作用确认了DESs的形成。TGA分析确认了我们合成的HDESs具有稳定性，可在较高温度下用于酚提取。实验结果表明

CRediT作者贡献声明

Saadat Ullah：撰写——初稿，监督，形式分析。Muhammad Iqbal Zaman：撰写——审阅与编辑，监督，项目管理。Asma Nasrullah：调查，形式分析，数据整理，概念构思。Amir Sada Khan：项目管理，数据整理，概念构思。Jameel Ahmed Baig：形式分析，数据整理，概念构思。Sadia Farooq：调查，形式分析，数据整理，概念构思。Mazhar Amjad Gilani：调查，

Saadat Ullah|Muhammad Iqbal Zaman|Asma Nasrullah|Amir Sada Khan|Jameel Ahmed Baig|Sadia Farooq|Mazhar Amjad Gilani|Amna Bibi