《Journal of Molecular Structure》：A 3D Co(II)-isonicotinate MOF for potential catalytic chemical fixation of carbon dioxide
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•合成了一种三维钴(II)异烟酸金属有机框架（Co-INF），并对其结构进行了表征。•在常压下，Co-INF催化了二氧化碳（CO?）固定为环状碳酸酯。•环氧氯丙烷（epichlorohydrin）的转化率和选择性均超过了99%。•Co-INF在连续使用八次后仍保持较高的催化活性。
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合成了一种三维钴(II)异烟酸金属有机框架（Co-INF），并对其结构进行了表征。
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在常压下，Co-INF催化了二氧化碳（CO?）固定为环状碳酸酯。
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环氧氯丙烷（epichlorohydrin）的转化率和选择性均超过了99%。
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Co-INF在连续使用八次后仍保持较高的催化活性。
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密度泛函理论（DFT）计算显示了CO?环加成反应的有利能量学性质。
引言
全球变暖已经对全球生态系统产生了深远影响，因此迫切需要解决这一紧迫的环境问题1。大幅减少温室气体排放对于缓解气候变化的不利影响至关重要，而气候变化主要是由大气中二氧化碳浓度的增加所驱动的2。化石燃料（包括煤炭、石油和天然气）的燃烧是这些排放的主要来源，会释放大量的二氧化碳（CO?）以及其他有害污染物，如氮氧化物和硫氧化物等3，从而加剧环境退化和气候变化3。此外，由于全球气候的意外变化，对生态系统、食品安全、生物多样性以及文化遗产的潜在危害也可能增加4, 5。这些环境挑战的共同根本原因是大气中二氧化碳的持续累积。因此，通过从传统的化石燃料技术向可持续能源系统转变来减轻二氧化碳的环境影响已成为全球的当务之急。在现有的迁移策略中，碳捕获与利用（CCU）作为一种有前景的方法，通过高效的技术过程将二氧化碳转化为高价值的化学品和燃料，从而降低其浓度6。然而，CCU技术的成功实施依赖于开发高效、选择性高、稳定性强且成本效益好的催化剂。因此，大量研究致力于探索各种催化材料，其中固体催化剂因其结构稳定性、操作稳定性、可回收性和经济可行性而受到特别关注7。一些例子包括活性炭8、金属氧化物9和金属负载催化剂10，它们被用于二氧化碳的转化。然而，这些材料也存在一些局限性：例如，对于活性炭而言，基于物理吸附从气体混合物中分离二氧化碳会对其在实际烟气条件下的稳定性构成挑战11；对于基于金属氧化物的材料，由于其反应性较差，可能需要掺杂；而对于金属负载催化剂，则会形成碳化物相，导致CO化合物的吸附能力减弱，限制了其实际应用12, 13。因此，需要采用更具体的方法，使用坚固且高效的催化材料。将二氧化碳高效转化为环氧物的方法是环加成反应14。在高效催化剂的作用下，CO?与环氧物之间的反应可以实现100%的原子经济性，从而促进环氧物的开环及随后的CO?固定15。已经开发出许多具有不同活性中心的催化剂，并将其应用于通过化学固定二氧化碳来生产有机环状碳酸酯16, 17。金属有机框架（MOFs）是一类具有优良特性的多孔材料，例如易于/直接合成、较大的表面积、孔隙率、结构多样性和潜在的功能性以及催化应用18, 19。MOFs可以通过使用不同的二价、三价和四价金属中心以及多样的有机连接剂来合成，以赋予其特定的性质20, 21。因此，MOFs及其衍生的纳米材料在通过生产有价值的产物（如有机环状碳酸酯）来利用二氧化碳方面受到了广泛关注22, [23], [24。钴金属中心在几何配位方面的灵活性得到了广泛认可，这使得可以合成多种基于钴的MOFs25。由于其d带接近费米能级，钴MOFs具有独特的电子特性、热稳定性和化学稳定性以及高催化潜力，使其成为二氧化碳吸附的有希望的材料26。这些潜在的特性可以用于将二氧化碳转化为高价值的环状碳酸酯。尽管已经报道了许多基于MOFs的催化剂用于CO?与环氧物的环加成反应，但相对较少的研究综合了详细的晶体学表征、全面的物理化学分析、常压下的催化评估以及理论机理研究1, 2。特别是基于异烟酸配体的钴基MOFs尽管能够通过羧酸氧原子和吡啶氮原子进行配位，从而构建多维多孔结构，但仍然研究不足3,4。
基于这些考虑，我们合成了一种三维钴(II)异烟酸金属有机框架（Co-INF），并系统地研究了其结构特征和催化性能。使用多种分析技术对其进行了全面表征。评估了其在常压下无溶剂条件下与各种环氧物进行CO?环加成的催化活性，并通过可回收性、热过滤和金属浸出实验检验了其耐久性和异质性。此外，还进行了密度泛函理论（DFT）计算，以阐明反应机制并提供对观察到的催化行为的分子级理解。通过结合实验表征、催化评估、稳定性评估和理论研究，本研究建立了Co-INF的结构-性质-性能关系。实验和计算结果的结合表明，Co-INF是一种高效且稳健的催化剂，能够将二氧化碳固定为高价值的环状碳酸酯，同时为未来基于MOFs的催化剂在可持续利用二氧化碳方面的开发提供了宝贵的机理洞察和合理的设计原则。
章节片段
结果与讨论
通过将钴盐与异烟酸配体在N,N′-二甲基甲酰胺中在130°C下反应72小时，采用溶剂热法合成了三维钴MOF（Co-INF）。收集到的粉红色块状晶体通过多种分析技术进行了表征。傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示了多个吸收峰，表明存在不同的功能基团（图1）。特征峰位于1650.85
结论
研究人员的一个重点领域是设计和应用战略材料，以便后续将二氧化碳捕获并转化为具有工业价值的产物。一种非常有前景的将人为产生的二氧化碳转化为高价值有机环状碳酸酯的方法是使用金属有机框架作为有利材料。为了开发一种高效的CO?利用催化系统，开发了一种三维
材料与方法
本研究中使用的化学物质，如六水合氯化钴、异烟酸、四丁基溴化铵、环氧物和联苯，均购自Sigma-Aldrich；N,N′-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯和甲醇来自Fisher Scientific；纯度超过99%的二氧化碳气体购自巴基斯坦氧气有限公司（Lahore）。所有化学品均为ACS/Chromatography等级，无需进一步纯化即可使用。实验中使用的是SHIMADZU AUW220天平
CRediT作者贡献声明
H.M. Kashif Javaid:撰写——原始稿件、可视化、验证、软件开发、研究、数据分析。Hussein A. Younus:指导、资源提供、研究、资金获取、数据分析。Muhammad Ashfaq:撰写——原始稿件、软件开发、方法设计、研究、数据分析。Yaqoob Shah:软件开发、研究、数据分析。Rizwan Ashraf:可视化、验证、研究、数据分析。Nazir Ahmad:撰写——审阅与
H.M. Kashif Javaid|Hussein A. Younus|Muhammad Ashfaq|Yaqoob Shah|Rizwan Ashraf|Nazir Ahmad
