设计与合成具有手性的1D锑卤化物链，用于柔性可穿戴应用

《Journal of Molecular Structure》：Design and Synthesis of Chirality-Induced 1D Antimony Halide Chains for Flexible Wearable Applications

　　

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  纯手性配体在一维锑卤化物中诱导空间对称性的破坏。
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  无铅混合晶体被整合到可降解的PBAT柔性薄膜中。
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  中心对称的外消旋体证实手性是压电效应的唯一来源。
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  这种柔性复合器件可产生2.45伏的峰值电压。
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  该传感器能够实时监测生理活动和人体关节运动。

引言

压电材料作为一种能够将机械能和电能相互转换的智能材料，在传感器、执行器和自供电系统等领域具有广泛的应用前景[[1], [2], [3]]。近年来，随着柔性电子设备和可穿戴设备的快速发展，人们对轻便、柔性、环保且易于加工的新型压电材料的需求日益迫切。在各种材料中，有机-无机杂化材料逐渐成为研究热点，因为它们巧妙地将无机组分的优异压电活性与有机组分的结构可设计性和出色的成膜能力相结合[[4], [5], [6], [7]]。压电效应的产生要求材料以非中心对称结构结晶。然而，在晶体自组装和堆积过程中，热力学驱动力通常会导致系统自发地倾向于形成更稳定的中心对称结构，从而丧失宏观压电活性。这种固有的晶体学限制严重阻碍了新型压电材料的合理设计。因此，如何有效克服这种热力学趋势并诱导晶格偏离中心对称排列已成为打破设计瓶颈的核心科学挑战[[8], [9], [10], [11]]。

手性作为一种独特的几何属性，为解决上述挑战提供了非常有效的途径。当手性有机分子作为配体引入金属卤化物时，其内在的不对称性不仅会引发诸如圆偏振发光和非线性光学等有趣现象，更重要的是，还会促使无机框架从中心对称结构转变为非中心对称结构。这种强制结晶成手性空间群的机制使材料具有宏观的自发极化和压电响应。近年来，“手性对称性破坏”策略已被证明是构建高性能压电晶体的通用方法[[12], [13], [14], [15], [16]]。例如，Bu和他的同事们报道了一种二维手性金属卤化物R/S-(BrBA)?PbBr?（BrBA=4-溴-2-丁基铵），该物质具有较低的机械刚度和较大的压电应变系数，表现出优异的水下超声检测和成像性能[17]。此外，Wang和他的同事们通过引入手性有机阳离子开发了一种手性金属卤化物R/S-MPCoCl?（MP=2-甲基哌嗪），这种材料具有极低的弹性模量和高达11.3伏的最大开路电压，能够实时检测微弱的机械信号[18]。尽管手性策略取得了显著进展，但开发同时具备无铅环保特性、优异的柔性加工性能和高压电活性的新型材料体系仍然是一个严峻的挑战。在本研究中，我们成功合成了一种新型的一维（1D）链状手性无铅锑（Sb）基压电材料（4R/4S）。与以往主要依赖有机配体来实现对称性破坏的手性金属卤化物不同，在这种体系中，手性配体不仅打破了晶格的空间对称性，还与Sb3?独特的5s2孤对电子产生了强烈的协同作用，导致无机框架中的[SbBr?]3?八面体发生严重变形（见图1）。这种在微观层面的双重调控赋予了材料强的内在压电性和宽袋带隙特性。在此基础上，我们将活性晶体粉末与PBAT聚合物基体混合，制备出了环保的柔性压电复合薄膜。该器件不仅表现出出色的循环稳定性，还能够实时可靠地监测各种人体关节运动。从基本的晶体学机制出发，这项工作为开发下一代环保、无铅、高性能的柔性可穿戴设备提供了有前景的材料设计范例。

章节摘录

合成

（R）-2-甲基哌嗪、（S）-2-甲基哌嗪、外消旋2-甲基哌嗪和碘甲烷从商业渠道购买。所有化学品和溶剂均为分析级，使用前未经进一步纯化。

配体的合成

首先，在持续搅拌的情况下，将10毫米尔的（R）-2-甲基哌嗪溶解在100毫升的乙腈中。随后，逐滴滴加40毫米尔的碘甲烷到溶液中。将得到的混合物置于55°C的油浴中反应。

结构分析

单晶X射线衍射（SCXRD）分析表明，4R和4S均以P212121的手性空间群在正交晶系中结晶。详细的晶体学参数总结在表S1中。如图1a所示，由于引入了手性对映体阳离子，4R和4S的整体晶体结构呈现出明显的镜像关系。在这两种构型中，每个Sb3?中心都被六个桥接的溴离子包围形成...

结论

总之，我们合成了一种新型的一维（1D）链状手性Sb基压电材料（4R/4S）。引入手性配体实现了空间对称性的破坏，并导致了[SbBr?]3?八面体的严重变形，从而产生了内在的压电性。此外，理论计算证实了其宽袋带隙特性，有效抑制了器件中的漏电流。通过将活性晶体与PBAT基体混合，制备出了环保的柔性压电...

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

支持信息

支持信息提供了X射线衍射（XRD）图谱、热重（TG）曲线、详细的晶体学数据（包括Flack参数）以及[SbBr?]3?八面体的选定的Br–Sb–Br键角。此外，补充材料还包括明确电平衡的结构单元、DFT计算的三维电荷密度分布、横截面和表面扫描电子显微镜（SEM）图像、能量色散X射线光谱（EDS）元素映射...

CRediT作者贡献声明

成芳张：撰写–原始草案，方法论。 文和钟：研究，数据管理。 润天朱：研究，数据管理。 赛张：撰写–审稿与编辑，监督。 佳佳赵：撰写–审稿与编辑，监督。 立庄陈：撰写–审稿与编辑，监督，资金筹集。

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