聚苯硫醚负载钯催化剂用于化学选择性加氢和炔烃半加氢

《Journal of Organometallic Chemistry》：Polyphenylene Sulfide-Supported Palladium Catalyst for Chemoselective Hydrogenation and Alkyne Semihydrogenation

　　

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  Pd/m_0.1-PPS可实现硝基烯烃的化学选择性C=C加氢。
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  不饱和醛在温和条件下可被加氢。
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  Pd/m_0.1-PPS促进炔烃半加氢，具有烯烃选择性。
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  m_0.1-PPS负载分散的Pd纳米颗粒，具有实用的可回收性。

引言

选择性加氢是有机合成中的基本转化反应，在药物、农用化学品、精细化学品和功能材料的生产中起着重要作用[1,2]。通过选择性还原目标官能团，同时保留其他可还原基团，可以设计出高效且符合原子经济的合成路线，特别是在多步合成中[1]。然而，在抑制过度加氢和不利副反应的同时实现高化学选择性仍然是一个持续的挑战。在金属催化剂表面，解离的氢物种具有高度反应活性，可以促使多个官能团发生还原。因此，在温和且实用的条件下实现选择性加氢，需要对氢活化、底物吸附和产品脱附进行精确控制[[1], [2], [3]]。

钯基非均相催化剂是加氢反应中最广泛使用的体系之一，因为它们具有高效活化分子氢的能力、广泛的底物适用性和良好的操作稳定性[1,2]。负载型Pd催化剂通常通过将Pd物种分散在固体载体上制备而成，载体包括活性炭、二氧化硅、金属氧化物、碳酸盐或其他无机材料。其催化性能可受到Pd颗粒尺寸、分散状态、载体性质以及金属-载体相互作用的影响[1,3]。特别是，载体不仅可以在稳定Pd物种方面发挥重要作用，还可以改变活性位点周围的局部反应环境。含有硫或氮等杂原子的载体或修饰剂也已被研究，因为它们可以影响底物吸附和加氢行为[[4], [5], [6], [7]]。更普遍地说，配位环境和金属-载体相互作用的改变可以改变Pd的电子和几何性质，从而影响反应物和产物的吸附与脱附，并抑制不需要的过度加氢[[8], [9], [10]]。

已开发多种负载型Pd体系用于选择性加氢，如图1所示。Lindlar催化剂通常以Pd/CaCO₃为基础并用铅盐改性，是炔烃半加氢中最成熟的最均相催化剂之一[11,12]。然而，有毒铅化合物的使用是一个严重缺陷，该催化剂通常不太适用于末端单取代炔烃的半加氢。据报道，负载在氮化硼上的Pd催化剂在炔烃半加氢中也表现出优异的选择性，特别是在炔烃转化为烯烃方面[13]。然而，其在多功能底物化学选择性加氢中的更广泛应用尚未得到充分验证。在另一个例子中，SiC负载的PdIr双金属催化剂促进了α,β-不饱和醛选择性加氢生成相应的饱和醛[14]。虽然这些体系在其目标反应中表现出高选择性，但其中许多是针对特定底物类别或反应类型设计的。因此，开发一种可用于多种选择性加氢类型的单一负载型Pd平台仍然是一个重要目标。

过程安全是实用加氢中的另一个重要问题。商用Pd/C在实验室和工业过程中广泛使用，但当底物含有多个可还原官能团时，它往往会促使过度加氢[1]。此外，Pd/C在加氢后可能存在处理风险，因为残余吸附的氢在接触空气时可能引起自燃[[15], [16], [17]]。控制Pd/C高加氢活性的一个策略是使用含氮或含硫添加剂作为修饰剂或选择性毒物[[18], [19], [20]]。类似地，据报道，用缺电子膦配体对Pd/C进行配体修饰可以通过改变Pd的催化性质来增强炔烃半加氢的选择性[21]。虽然这些添加剂在某些情况下可以改善选择性，但它们引入了额外的分离步骤，并可能降低过程的简便性和可扩展性。因此，一种载体本身就能贡献于选择性控制和更安全处理的负载型Pd催化剂将具有很大的吸引力。

最近，我们课题组开发了Pd/p-PPS，这是一种负载在对位联聚苯硫醚（p-PPS）上的钯催化剂，用于α,β-不饱和酮的化学选择性加氢。在该体系中，含硫的p-PPS载体提供了不同于常规碳载体的独特环境，Pd/p-PPS在无需使用可溶性添加剂的情况下实现了选择性C=C加氢。此外，与Pd/C相比，Pd/p-PPS显示出较低的火灾风险，这已通过着火点温度测试确认[22]。这些结果表明，基于PPS的含硫聚合物载体是设计选择性和安全性更好的非均相Pd催化剂的有前景的候选材料。

在本研究中，我们关注一种负载在多孔m_0.1-PPS上的钯催化剂。该m_0.1-PPS载体是一种含有约0.1个间位连接和0.9个对位连接苯基单元的聚苯硫醚，因此在结构上与之前研究的p-PPS载体不同。与先前研究中BET比表面积为68 m²/g的p-PPS相比，本研究中使用的m_0.1-PPS表现出显著更高的178 m²/g的BET比表面积[22]。因此，本研究中使用的m_0.1-PPS为Pd纳米颗粒提供了更高比表面积的含硫聚合物载体。由该载体制备的催化剂记为Pd/m_0.1-PPS。我们通过简单的浸渍-还原方法制备了Pd/m_0.1-PPS，并评估了其在两种代表性选择性加氢中的催化性能：多功能烯烃的化学选择性加氢和炔烃半加氢。如图1所示，本Pd/m_0.1-PPS体系被应用于硝基烯烃和不饱和醛的化学选择性加氢，以及末端和内部炔烃的半加氢。Pd/m_0.1-PPS的催化行为与商用Pd/C进行了比较，同时考察了催化剂的可重复使用性和Pd保留情况。

章节摘要

材料

除另有说明外，所有市售试剂均未经纯化直接使用。硝酸钯溶液（低氯，Pd(NO₃)₂，Pd 200 g/L）购自田中贵金属集团株式会社。无水碳酸钠、1-乙烯基-3-硝基苯（C₈H₇NO₂，稳定剂：3,5-二叔丁基邻苯二酚约0.1%）、1-乙烯基-4-硝基苯（C₈H₇NO₂，97%）、1-乙炔基-4-甲氧基苯（C₉H₈O）、甲苯（LC/MS级）和甲醇（LC/MS级）购自FUJIFILM Wako

催化剂表征

Pd/m_0.1-PPS催化剂通过浸渍-还原法制备，以多孔m_0.1-PPS作为载体。MP-AES分析显示Pd/m_0.1-PPS催化剂的Pd负载量为8.8 wt%。通过氮气吸附-脱附测量评估了m_0.1-PPS和Pd/m_0.1-PPS的纹理性质。原始m_0.1-PPS的Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积为178 m2/g，而负载Pd后Pd/m_0.1-PPS降至80 m²/g（表S1）。这一降低是一致的

结论

总之，我们制备了负载在多孔m_0.1-PPS上的钯催化剂，并评估了其在化学选择性加氢和炔烃半加氢中的催化性能。Pd/m_0.1-PPS在温和条件下选择性加氢硝基烯烃和不饱和醛，硝基烷烃的GC收率>99%，饱和醛的GC收率为78%至>99%。该催化剂还促进了末端和内部炔烃的半加氢，具有中等至良好的烯烃选择性。

出版同意

不适用。

资金

无。

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

数据可用性

数据将根据请求提供。

CRediT作者贡献声明

Yuxin Zheng：撰写 – 初稿，方法论，调查研究，形式分析，数据管理。 Yoshiki Osumi：方法论，调查研究，形式分析。 Akina Yoshizawa：撰写 – 审阅与编辑，监督，方法论，调查研究。 Haruno Murayama：方法论，调查研究。 Akihiro Nakayama：方法论，调查研究。 Eiji Yamamoto：方法论，调查研究。 Shunsuke Kuwahara：形式分析，调查研究。 Taku Ibaraki：方法论，调查研究。 Mai Ikeda：方法论，

Yuxin Zheng|Yoshiki Osumi|Akina Yoshizawa|Haruno Murayama|Akihiro Nakayama|Eiji Yamamoto|Shunsuke Kuwahara|Taku Ibaraki|Mai Ikeda|Takashi Furusawa|Noriyuki Iwadate|Makoto Tokunaga