采用NCP钳形铱配合物催化的乙醇作用下炔烃的转移氢化理论研究

《Journal of Organometallic Chemistry》：Theoretical Study on the Transfer Hydrogenation of Alkynes Using Ethanol Catalyzed by a NCP Pincer Iridium Complex

　　

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  采用乙醇作为可持续的氢源，对Ir(NCP)催化的炔烃转移半氢化反应进行了全面的DFT机理研究，全面揭示了整个催化循环，并确定了乙醇的O–H氧化加成是决定反应速率的步骤。
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  理论计算表明，底物的空间位阻调控了立体选择性：未取代的二苯基乙烯由于乙醇介导的氢键作用，其E-烯烃形成所需的Z/E异构化能较低，而甲基取代的炔烃则由于严重的空间排斥作用主要生成Z-烯烃。
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  RDG非共价作用分析验证了乙醇的双重作用：它既作为氢供体，又通过分子间氢键调节过渡态稳定性，为设计高立体选择性的钉形铱催化剂提供了微观理论指导。

引言

催化氢化反应具有广泛的应用前景，从精细化工到制药和农药合成领域都有应用。作为直接使用H₂氢化的替代方法，催化转移氢化（TH）因其不需要高压H₂气体或特殊设备而受到广泛关注[[1], [2], [3], [4], [5]]。此外，催化TH反应在能量存储和生物技术领域也有潜在的应用。典型的例子包括使用Pd-[[6], [7], [8]], Ru- [9,10], Co- [11]和Mn- [12]催化剂，以甲酸或NH₃BH₃作为氢源，将炔烃催化转化为Z或E烯烃。在各种氢源中，[[6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19]]，酒精长期以来被认为是理想的氢源替代品，而乙醇因其低毒性和可持续性而显得尤为吸引人[[14], [15], [16], [17], [18], [19]]。与酮和亚胺与酒精的成熟TH反应相比，未活化的非极化C–C多重键（如未活化的炔烃）的TH反应一直较为困难。迄今为止，关于未活化的内炔与酒精的催化TH反应的研究很少，且没有一项能够选择性生成E烯烃。Tani的研究表明，用双膦铱复合物催化1-苯基丙炔与MeOH的反应产生了50%的E烯烃和50%的烷烃[18]。Huang等人发现，带有苯并喹啉骨架的NCP型钉形配体BQ-NCOP与铱催化剂结合时，会抑制炔烃与EtOH反应生成烷烃[19]。Kumara Swamy等人报告称，乙醇可以用作氢源，并通过与氨基前体的反应，在Pd(PPh₃)₄催化下合成E烯胺[17]。然而，在炔烃的TH反应中，过度还原或烯烃的顺/反异构化转化会降低催化剂的使用效率。

最近，Huang等人[20]使用EtOH作为氢源，在金属配合物催化剂上开展了一种新的TH反应。他们系统研究了钉形铱复合物在二苯基乙炔与EtOH反应中的性能，发现NaO^tBu-活化的(NCP)IrHCl催化剂具有最高的效率，可生成98%的E芪和2%的Z芪（见图1）。此外，他们还提出了一种基于溶液颜色变化的炔烃半氢化反应终点检测方法。作者在实验论文中初步提出了反应机理：炔烃的预平衡解离和EtOH的O–H氧化加成（可能通过14电子(NCP)Ir中间体）生成(NCP)Ir(H)(OEt)，随后(NCP)Ir(H)(OEt)复合物的β–H消除产生Ir(III)二氢化物和乙醛。炔烃插入Ir–H键后，通过还原消除反应再生活性(NCP)Ir催化剂并释放Z烯烃产物。Z-E异构化主要通过氢加成途径发生，生成热力学上更稳定的E烯烃。尽管研究人员基于实验观察提出了一个初步的反应机理，但详细的转化过程、立体选择性的内在原因以及基于颜色变化的终点检测的分子机制仍然不清楚。此外，在不同反应条件下，主导反应途径可能会有显著差异。尽管基于这种高效的催化剂-乙醇体系开发出了许多合成方法，但这一有趣的半氢化反应的确切反应机理仍未完全阐明。

从实验角度来看，炔烃半氢化的理论研究已成为一个重要的研究领域[[21], [22]]。炔烃半氢化总是面临两个问题：烯烃构型的控制[[23], [24], [25], [26]]以及烯烃过度还原为烷烃的问题[27]。通过对这些现象的理论研究，有助于解决上述两个问题，并为合理设计炔烃氢化催化剂提供实际指导。计算结果提供了机理上的见解，为后续的实验优化铺平了道路，这对于炔烃半氢化非常重要。在这里，我们采用了DFT方法在分子水平上研究转移氢化反应的机理。从机理角度来看，E烯烃是通过炔烃插入和Ir–C键的C-H还原消除生成的，而在E/Z异构化过程中可能发生Ir–C键的异构化，这会导致烷烃的生成并干扰预期的异构化步骤。本研究通过DFT计算探讨了铱催化的炔烃立体选择性半氢化反应的全过程，揭示了选择性控制的机制，并阐明了用于检测炔烃半氢化反应终点的颜色变化的起源。本文的目标是探索反应机理及其高立体选择性的内在原因，期望这项计算研究能加深对这一TH反应的理解，并为新型铱基催化TH系统的合理设计和合成提供重要指导。

章节片段

计算方法

本研究的主要工作基于以下反应（实际用于实验[20]，见图2）：以1,2-二苯基乙烯A和1,3-二甲基-2-(苯基乙炔基)苯B为底物，乙醇作为溶剂和氢源，Ir(NCP)作为催化剂。

所有计算均使用Gaussian 09软件包[28]完成。由于M06泛函与Grimme的D3方法结合使用……

结果与讨论

本研究通过理论计算探讨了两种底物A和B的转化。首先讨论了Ir(NCP)催化的1,2-二苯基乙烯A向E芪的半氢化反应作为模型反应。预测的反应机理主要包括以下两个步骤：1) Ir(NCP)与底物或EtOH结合形成催化活性物种；2) 催化反应从催化活性物种开始进行。

……

结论

本研究通过密度泛函理论（DFT）系统探讨了使用乙醇作为氢源的炔烃催化转移氢化反应。它全面阐明了反应起始途径、完整的催化循环以及立体选择性控制的分子机制。整个催化转化过程分为两个核心阶段：第一阶段是催化剂预活化。

作者贡献

Song Qin和Fang Yong构思并设计了整个研究，并组织了论文的撰写。所有作者都参与了数据的分析和解释。

CRediT作者贡献声明

Fang Yong：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，方法论，数据分析，概念化。Junfeng Sun：软件支持，数据分析。Song Qin：撰写——审稿与编辑，方法论，资金获取，数据分析。

Fang Yong|Junfeng Sun|Song Qin