一种基于四二氰乙烯基的草甘膦荧光“开启型”检测传感器

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：A tetra-dicyanovinyl-based sensor for fluorescent “turn-on” detection of glyphosate

　　

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  Fe³⁺配位的四臂二氰乙烯基基团D–π–A传感器可实现草甘膦触发的荧光"开启"检测。
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  对草甘膦具有优于其他竞争农药的优异选择性。
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  DFT、FT-IR和XPS阐明了识别机制。
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  高灵敏度检测，检出限低至2.81 × 10^?7 M。
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  适用于草甘膦残留的实际样品分析。

引言

草甘膦（Gly），商品名为"农达"，已成为替代草甘膦的主要替代品。近年来，由于其高效性、对多年生杂草的内吸传导活性以及相对较低的急性毒性，其市场份额迅速扩大。这些特性使草甘膦得到了广泛应用，成为全球杂草管理系统中的重要工具[1], [2]。草甘膦通过抑制5-烯醇式莽草酸-3-磷酸合酶（EPSPS），干扰莽草酸途径，阻碍苯丙氨酸、酪氨酸和色氨酸等芳香族氨基酸的合成[3]。这破坏了杂草的蛋白质合成，最终导致细胞紊乱和死亡。尽管草甘膦具有实用性，但其大量使用引发了重大生态担忧。过量使用会导致土壤和水体中产生持久性残留，这些残留物易被非目标作物和土壤微生物吸收。这些残留物不仅会阻碍植物生长、改变微生物多样性，还因其可通过食物链生物富集而对人类健康构成风险[4], [5], [6], [7], [8]。对人类而言，草甘膦是一种潜在的内分泌干扰物，据报道可抑制乙酰胆碱酯酶（AChE）活性，可能导致呼吸、心肌和神经肌肉等多种生理功能障碍[9]。此外，草甘膦已被确认为对人类具有潜在致癌性，并可能抑制男性性激素的分泌，导致生育能力下降[10], [11], [12], [13], [14]。因此，开发一种便捷、灵敏、可靠的方法来准确快速检测食品和环境样品中的草甘膦，对研究工作具有重要意义。草甘膦的传统分析方法包括气相色谱（GC）、气相色谱-质谱联用（GC-MS）[15]、液相色谱-质谱联用（LC-MS）[16]、高效液相色谱（HPLC）[17]、酶联免疫吸附测定（ELISA）[18], [19], [20]、毛细管电泳（CE）[21]、离子色谱（IC）[22]、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）[23]。虽然这些方法能提供可靠的结果，但仍存在成本高、步骤复杂和需要大型设备等方面的不足[24]。

近年来，小分子荧光传感器因其成本低廉、样品前处理简单、响应速度快而受到广泛关注[25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33]。在各种设计策略中，多价协同相互作用在提高对目标分析物的结合亲和力和选择性方面被证明尤为重要[34], [35], [36], [37], [38], [39], [40]。此前，我们课题组已开发了多种精密的柱[5]芳烃基平台，利用协同结合基团实现了对草甘膦的高效检测及近定量去除（98%）[41], [42]。尽管这些方法效果显著，但受限于柱[5]芳烃复杂结构所导致的合成繁琐和高制造成本。因此，开发具有简便合成路线的低成本小分子传感器对实际应用至关重要。在此背景下，2,2-二氰乙烯基基团因其低毒性和优异的物理化学性能而成为一种有前景的结构单元。通过利用两个氰基作为电子受体（A），烯烃双键作为π桥，相邻苯环作为电子供体（D），建立了经典的D-π-A（供体-π-受体）架构。这种构型促进了高效的分子内电荷转移，赋予所得有机分子独特的光学特性[43], [44], [45], [46], [47]。基于这些设计原则，我们采用醛修饰的双酚骨架通过一步Knoevenagel缩合反应合成了TECN——一种二氰乙烯基官能化的四臂化合物。TECN不仅表现出稳健的荧光发射，还通过其外围氰基对Fe³⁺具有高配位亲和力。利用这些非共价相互作用的可逆性，我们成功构建了基于金属螯合的荧光传感器。该体系在复杂基体中快速检测草甘膦方面展现出优异的选择性、灵敏度和抗干扰能力。

章节摘要

材料与方法

除另有说明外，所有试剂均为分析纯级，未经进一步纯化直接使用。4,4′-二羟基联苯和丙二腈购自Senrise科技有限公司。六亚甲基四胺、三氟乙酸和哌啶分别购自Chron Chemicals、Macklin Biochemical和Rich Joint Tech Co., Ltd.。DMSO由Kemiou Chemical Reagent Co., Ltd.提供。各种盐类（钠盐、钾盐和高氯酸盐）来源于

TECNFe对草甘膦的检测

为评估TECNFe配合物对市面常用农药的传感性能，将TECNFe溶液（$5.0\times {10}^{?5}$ M）与20当量的各种分析物进行筛选，包括草甘膦（Gly）、吡虫啉、酒石酸铜、多菌灵、腐霉利、啶虫脒、三氟羧草醚、甲氧草乳精、氨基甲基膦酸（AMPA）和嘧菌环酮甲酯（方案1b）。所测试化合物选自常用除草剂、杀虫剂和杀菌剂，可能

结论

综上所述，通过简便的Knoevenagel缩合反应合成了一种四臂二氰乙烯基荧光探针TECN，并用于构建Fe³⁺介导的荧光"开启"草甘膦传感系统。TECN/Fe³⁺体系对草甘膦表现出优于大多数受测农药和干扰物的优先响应，而AMPA引起的响应较弱。该体系的检出限为2.81 × 10^?7 M，并在

CRediT作者贡献声明

何逸豪： 初稿撰写，可视化，软件，调查，形式分析，概念化，数据整理，审校与编辑。管文莉： 验证，方法学，调查，数据整理，概念化，形式分析，项目管理。张博： 方法学，调查。陈金发： 方法学。史冰冰： 方法学。姚红： 方法学。魏太保： 方法学。林奇： 审校与编辑，监督，项目管理，

利益冲突声明

作者声明不存在已知的、可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22471222, 22571259, 22461040）、甘肃省高校产业支持计划项目（编号：2022CYZC-18）、甘肃省领军人才计划的资助。

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