定制磁性镍钛诺（nitinol）纳米颗粒，以增强光辅助催化下的二氧化碳甲烷化反应

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Tailoring magnetic nitinol nanoparticles for enhanced light-assisted catalytic CO 2 methanation

　　

• •
  通过水热处理镍钛诺（nitinol）合成了NiTi@TiO₂/Ni核壳纳米颗粒。
• •
  处理温度控制着锐钛矿TiO₂和表面Ni的含量。
• •
  双重光子/热激发显著提高了CO₂甲烷化的催化活性。
• •
  暴露于365纳米的UV-A光下，活化能降低了约20千焦/摩尔。
• •
  在160–240°C光照条件下，CH₄的选择性接近100%。

引言

光催化CO₂甲烷化为实现碳中和提供了一种有效策略，为缓解气候变化同时满足全球能源需求提供了可行且吸引人的解决方案[1]，[2]。尽管将CO₂热催化转化为CH₄（CO₂ + 4H₂ → CH₄ + 2H₂；ΔH_298K = ?165.1千焦/摩尔）能够达到较高的转化率，但其大规模应用受到高温和高压要求的限制[3]，[4]。因此，利用太阳能作为绿色能源的替代策略正受到越来越多的科学关注。然而，尽管一些精细调节的多组分系统取得了令人满意的结果，传统的光催化法仍然只能产生非常低的产量，通常在微摩尔·(克催化剂·小时)^?1的范围内[5]。

结合光和热的双模式激发方法作为一种有效手段，可以提高催化反应的性能，使得操作条件比纯热催化更加温和[6]，[7]。这一概念属于光热催化的范畴，光热催化包括几种非排他的反应机制，其术语仍在发展中，尚未完全标准化[8]。显然，高效的光热催化剂应该能够在宽光谱范围内吸收入射光。金属纳米颗粒（NPs）由于等离子体效应和/或带内/带间跃迁，能够有效地利用整个太阳光谱。在非等离子体金属中，带内跃迁可以产生高于费米能级的热电子；而带间跃迁则可能产生低于费米能级的电子-空穴对[9]，[10]。然而，金属的高导电性导致电子-空穴复合迅速发生，从而产生显著的自我加热而不是光化学活性。因此，高效的光热催化需要设计出既能强吸收太阳光谱中的光，又能促进有效电荷分离的催化剂。

在多种光催化剂中，负载有Ni和/或NiO催化剂的氧化钛（TiO₂）因其低成本、稳定性和广泛性而备受关注，尤其是在CO₂甲烷化方面[11]，[12]，[13]，[14]。尽管它们的光催化活性通常低于负载有贵金属（如Pt、Pd、Au、RuO_x或IrO_x）的TiO₂[15]，但过渡金属支撑的催化剂（包括Ni、Co、Fe和Cu）通过带内和带间跃迁展示了高效的光到热转化能力，使它们成为光热催化过程的有希望的候选者[16]，[17]。一些研究小组报告了温度对Ni/TiO₂和NiO/TiO₂催化剂上CO₂光催化甲烷化动力学的有益影响[17]，[18]，[19]，[20]。然而，关于基于Ni的光催化剂系统中表观活化能（E_a）的热效应的研究在文献中仍然很少。还有报道指出，CO₂氢化为CH₄的选择性在很大程度上取决于催化剂的组成和形态。对于沉积在TiO₂上的金属Ni NPs，CH₄的选择性在温度>300°C时可以达到90%，但在温度<160°C时下降到约25%[18]，[19]；而Ni@TiO₂核壳NPs中Ni和TiO₂之间的强相互作用使得即使在中等温度下，光热转化的选择性也能提高到80%以上[19]。

最近，通过纯水中超声波辅助的水热处理原始NiTi镍钛诺合金NPs，合成了不含贵金属的核壳NPs NiTi@TiO₂/Ni，也称为磁性镍钛诺[20]。NiTi表面的不均匀氧化形成了围绕NiTi核心的TiO₂/Ni纳米晶体壳层。这些颗粒由30–100纳米的NiTi金属核心组成，表面覆盖着TiO₂（锐钛矿）纳米晶体和金属Ni。研究发现，磁性镍钛诺在水相中表现出较强的光到热转化能力、显著的磁化率以及在甘油水溶液中产生H₂的高光热效率。然而，这种材料在气相中的光催化活性尚未被研究。在这项工作中，我们研究了在不同水热温度下获得的NiTi@TiO₂/Ni NPs辅助的UV光催化氢化作用。

章节摘录

催化剂制备

在典型的实验中，使用超声波浴将2克美国元素公司（American Elements）提供的99.9%纯度的镍钛诺（NiTi）纳米粉末分散在50毫升水中，然后放入一个内衬PTFE材料的水热反应器中，在160、180和200°C下加热6小时。冷却后，通过离心或强磁铁回收处理过的颗粒，用纯水洗涤，并在减压条件下室温下干燥。所得样品分别标记为NiTi HT160C和NiTi HT180C。

催化剂表征

不同催化剂的XRD图样见补充材料SM中的图S1，其相位组成通过结构Rietveld精修法计算并在表1中总结。原始的NiTi NPs主要由NiTi B2立方相（奥氏体）组成，含有少量的单斜相（马氏体）和菱形相（R相）成分，这与接近室温下的块状NiTi合金相似[23]，[24]。水热（HT）处理促使形成了TiO₂。

结论

总而言之，NiTi@TiO₂/Ni核壳NPs是通过在纯水中简单水热处理市售NiTi纳米合金制备得到的。随着水热温度从160°C升高到200°C，TiO₂和Ni纳米晶体在NiTi核心表面的含量增加。与原始NiTi NPs相比，NiTi@TiO₂/Ni NPs在气相CO₂甲烷化过程中表现出显著的光辅助热催化活性，并产生H₂。研究发现，仔细选择...

CRediT作者贡献声明

劳拉·瓦伦苏埃拉（Laura Valenzuela）：撰写——原始草稿，可视化，研究，形式分析，数据整理。 玛蒂尔德·布扎茨（Mathilde Bouzats）：可视化，研究，形式分析，数据整理。 托尼·查韦（Tony Chave）：方法论，概念化。 泽维尔·勒戈夫（Xavier Le Goff）：研究。 瓦莱丽·弗劳德（Valérie Flaud）：可视化，研究，形式分析，数据整理。 瓦莱丽·凯勒（Valérie Keller）：研究。 尼古拉斯·凯勒（Nicolas Keller）：撰写——原始草稿，验证，监督，资源管理，项目管理，方法论，资金支持。

[37]

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：谢尔盖·I·尼基琴科（Sergey I. Nikitenko）表示获得了法国PEPR ECOCHEM的财务支持。瓦莱丽·凯勒（Valerie Keller）与法国PEPR ECOCHEM有关系，包括资金资助。如果还有其他作者，他们声明自己没有任何已知的可能会影响本报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了法国PEPR ECOCHEM的支持，该机构由ANR在France 2030计划下管理，项目编号为ANR-22-PESP-0006。作者感谢C. Reibel进行的磁测量、G. Quintard进行的XRD分析，以及A. Jonchere进行的拉曼光谱测量。

劳拉·瓦伦苏埃拉 | 玛蒂尔德·布扎茨 | 托尼·查韦 | 泽维尔·勒戈夫 | 瓦莱丽·弗劳德 | 瓦莱丽·凯勒 | 尼古拉斯·凯勒 | 谢尔盖·I·尼基琴科