CaH?介导的Sm?Fe??N?粉末的还原-扩散合成：热力学分析与反应路径

《Journal of Rare Earths》：CaH 2-mediated reduction–diffusion synthesis of Sm 2Fe 17N 3 powders: Thermodynamic analysis and reaction pathway

　　

摘要：

Sm₂Fe₁₇前驱体的相纯度对于制备高性能的Sm₂Fe₁₇N₃磁粉至关重要。然而，传统的基于Ca的还原-扩散（RD）过程通常需要高于Ca熔点的温度，这可能导致颗粒粗化、烧结以及不希望出现的副反应。本文开发了一种利用CaH₂的RD方法，在Sm₂O₃-Fe体系中实现低温下的Sm₂Fe₁₇形成。热力学分析和准原位实验表明，CaH₂主要作为反应性Ca和H₂的原位来源，从而在约800 °C时驱动还原-氢化耦合路径并引发Sm-Fe相互扩散。结果表明，SmH₂是一个关键的中间体，它有助于低温反应的开始，但会延缓随后的Sm-Fe合金化过程。基于此，采用分段真空处理（SVT）来促进中间体的转化并提高Sm₂Fe₁₇前驱体的相纯度。经过氮化处理和后续处理后，所得到的Sm₂Fe₁₇N₃粉末的矫顽力（H_{cj）值为732.1 kA/m，最大能量积（（BH）max）值为177.5 kJ/m³}。本研究提供了关于CaH₂介导的RD机制的见解，并为低温Sm₂Fe₁₇N₃粉末的合成提出了一种实用的分段处理方法。

引言

稀土永磁体对于高效电机、风力发电和先进电子设备[1]、[2]、[3]、[4]至关重要。其中，Sm₂Fe₁₇N₃因其Sm₂Fe₁₇晶格中的间隙氮原子能够增强饱和磁化强度并诱导强单轴磁各向异性[5]、[6]而受到持续关注。与Nd₂Fe₁₄B磁体相比，Sm₂Fe₁₇N₃材料在热稳定性和资源多样化方面也具有潜在优势[7]。然而，Sm₂Fe₁₇N₃粉末的磁性能高度依赖于Sm₂Fe₁₇前驱体的相纯度和微观结构[8]、[9]、[10]。残留的α-Fe相、富Sm的杂质相以及氧化物杂质会减少硬磁相的比例，干扰氮化过程的均匀性，并降低矫顽力。因此，精确控制相纯的Sm₂Fe₁₇前驱体的形成是开发高性能Sm₂Fe₁₇N₃磁粉的前提[11]、[12]、[13]。

还原-扩散（RD）由于其工艺简单、成本相对较低且具有可扩展性[14]、[15]、[16]，已被广泛用于合成Sm-Fe合金。在典型的基于Ca的RD过程中，Sm₂O₃被金属Ca还原，还原后的Sm随后扩散到Fe中形成Sm₂Fe₁₇。有效的还原和相互扩散通常需要高于Ca熔点的温度，以确保足够的反应动力学和质量传输[17]、[18]。然而，如此高的温度条件会通过加速颗粒粗化、局部烧结和界面副反应来缩小加工窗口[19]。因此，制备Sm₂Fe₁₇N₃粉末的核心挑战不仅在于还原Sm₂O₃，还要在相对较低的温度下同步实现Sm的生成、中间体的转化以及Sm-Fe的相互扩散，同时保持粉末的适当分散性[20]。

为了克服传统Ca-RD的温度限制，人们开发了熔盐和机械化学处理等策略。熔盐（包括CaCl₂和LiCl-KCl共晶）可以溶解和传输反应物种，改善颗粒分散性，促进CaO的去除，并有利于低温下Sm-Fe相的形成[6]、[21]。机械化学活化也可以通过细化颗粒、引入缺陷和改进前驱体混合来降低表观反应温度[22]、[23]。然而，这些方法不可避免地引入了额外的变量，包括盐的组成、溶解度、洗涤效率、可能的污染、机械诱导的氧化、非晶化以及放大挑战。在Nd₂Fe₁₄B相关体系中，CaH₂-RD已被证明可以在远低于Ca熔点的温度下还原Nd₂O₃，从而实现低温RD[24]、[25]。在这方面，CaH₂提供了一种更简单的无盐替代方案，因为其原位分解释放出Ca和H₂，将氧的去除与氢介导的相演变结合起来[26]。尽管如此，将这一概念直接应用于Sm₂Fe₁₇N₃体系并不简单。Sm₂O₃的还原、Sm氢化物的形成、Sm-Fe的相互扩散以及脱氢可能在狭窄的温度范围内重叠，而SmH₂作为有益中间体或动力学障碍的作用仍不够明确。尽管之前的CaH₂介导的RD研究已经报道了Sm₂Fe₁₇的形成并识别出与SmH₂相关的中间体[27]，且我们的先前工作展示了CaH₂介导的RD在获得高饱和磁化强度（M_s）粉末方面的潜力[15]，但CaH₂-Sm₂O₃-Fe体系中的热力学界限、相演变顺序以及氢化/脱氢辅助的扩散路径尚未完全确立。

在这项工作中，我们开发了一种不使用前驱体预处理、熔盐或机械化学激活的CaH₂介导的RD方法，适用于传统的Sm₂O₃-Fe体系。通过热力学计算以及准原位相分析和多尺度微观结构表征，阐明了反应路径、中间态的演变以及Sm-Fe相互扩散的起始机制。在此基础上，提出了一种分段真空处理（SVT）策略来调控中间体的转化并提高Sm₂Fe₁₇前驱体的相纯度。然后将优化后的前驱体进行氮化处理，以评估该路线在Sm₂Fe₁₇N₃粉末合成中的有效性。本研究不仅简单地使用CaH₂作为还原剂，还阐明了Sm₂O₃-Fe体系中的还原-氢化耦合路径，并建立了一种实用的分段处理方法，以调控SmH₂的分解并促进Sm-Fe的合金化，从而支持低温下的Sm₂Fe₁₇N₃粉末合成以及未来在Sm-Fe-N粉末体系中的聚集控制。

章节片段

实验

使用Sm₂O₃粉末（99.99 wt%）、羰基铁粉末（99.9 wt%）和CaH₂（94 wt%）作为起始材料。所有粉末操作均在充满高纯度Ar（>99.99 wt%）的氩气手套箱中进行，以最小化氧化。添加过量的Sm₂O₃以补偿高温处理过程中可能发生的Sm损失。首先在Ar气氛中混合Sm₂O₃和Fe粉末，然后加入CaH₂并手动混合以确保均匀分布。将混合粉末压制成绿色颗粒

相演变

为了阐明CaH₂-Sm₂O₃-Fe体系在RD过程中的相演变，图2展示了在不同条件下处理的样品的XRD图谱。图2(a)显示，在400和600 °C下保持1小时后，相组成与未处理混合物接近，表明在该温度范围内大部分RD反应并未显著进行。然而，图2(b)中放大的图谱显示CaH₂峰在400 °C时明显减弱，在600 °C时几乎消失。这一结果表明

结论

本研究阐明了CaH₂介导的RD在Sm₂O₃-Fe体系中的反应路径，并证明了无盐低温下合成Sm₂Fe₁₇的可行性。综合热力学和相演变结果支持了一种涉及原位生成的Ca/H₂驱动的还原-氢化、SmH₂介导的中间体形成以及随后的脱氢辅助的Sm-Fe相互扩散的分段机制。分段真空处理促进了氢化物分解和Sm-Fe相互扩散

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究还得到了东阳科技专项项目（1113008404）的支持。

作者：周浩然|丁勇|史天田|杨刚|刘阳|单伟康|王丰清|孙英莉|刘磊|严阿茹中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江省磁性材料与应用重点实验室，宁波315201，中国