负载于煅烧白云石上的氧空位工程化 Pr-Ce-Fe 钙钛矿在分级生物质气化过程中用于焦油重整及富氢合成气生产

《Journal of Rare Earths》：Oxygen-vacancy-engineered Pr-Ce-Fe perovskite on calcined dolomite for tar reforming and H 2-rich syngas production during staged biomass gasification

　　

摘要

全球向低碳能源体系转型的趋势不断加剧了对可再生H₂和更清洁合成气生产的需求。生物质蒸汽气化是一条有前景的技术路线，但焦油生成和催化剂失活仍然制约着其实用化。本文研究了负载于煅烧白云石上的Pr_1–xCe_xFeO₃用于分段生物质蒸汽气化，将H₂生产与焦油重整耦合。统计筛选确定气化温度、Ce取代水平和蒸汽流速是控制H₂生成的主导因素。在单因素条件下，Pr_0.6Ce_0.4FeO₃/CD表现最佳，H₂体积分数达44.33%，总产气量为1.51 Nm³/kg生物质，合成气产量为1.10 Nm³/kg生物质，合成气占比72.77 vol%。焦油转化在接近850 °C时最优，此时干焦油收率降至22.75 g/kg生物质，重多环芳烃和>C13化合物分别占气相色谱-质谱（GC-MS）峰面积的0.79%和4.14%。响应面优化给出的最优条件为810 °C、x = 0.4、蒸汽流速1.2 mL/min，实验H₂体积分数为46.22%。结构和表面分析表明，适度的Ce取代可保持钙钛矿框架完整，同时调控缺陷形成、表面含氧物种及Fe/Ce/Pr的氧化还原行为。循环失活主要与碳质沉积物、Fe迁移、CaO碳酸盐化及结构致密化有关。本工作为利用钙钛矿白云石策略从生物质中实现焦油重整并生产富含H₂的合成气提供了一种可行的方案。

引言

随着全球能源体系向碳中和迈进，开发可持续的氢生产路线变得越来越重要。生物质是一种可再生资源，具有近乎碳中和的生命周期，因此是能源和化工领域脱碳的理想原料[1]、[2]。在热化学转化途径中，生物质气化是生产富含H₂合成气和可持续燃料的可扩展路线。然而，其实用化仍受两个主要问题的制约：一是可凝焦油的生成，会导致堵塞和催化剂失活；二是原料气中CO₂含量高，降低了合成气品质并增加了下游分离成本[3]、[4]。

化学链气化（CLG）通过在单一过程中原位耦合气化、焦油重整和气体升级，为应对上述限制提供了一种有前景的方法。其效果在很大程度上取决于兼具催化剂和吸附剂功能的氧载体或双功能材料，这些材料能够提供活性晶格氧用于焦油转化，促进水煤气变换（WGS）反应，并影响气化过程中的局部气体环境。此类材料必须在循环条件下兼具氧化还原活性、抗积碳性能和结构稳定性[5]、[6]。

天然白云石（CaMg(CO₃)₂）因其成本低廉而被广泛研究作为催化剂和吸附剂，因为煅烧后可生成具有强碱性和催化功能的CaO/MgO相，有利于焦油裂解和气体净化[7]、[8]。同时，它还有助于脱除SO₂和HCl等酸性杂质，从而改善气体洁净度[9]、[10]。然而，白云石本身通常缺乏足够的活性来进行深度焦油重整和选择性富氢，这使得其与更多氧化还原活性相的耦合变得尤为必要。

钙钛矿氧化物（ABO₃）因其灵活的组成、高热稳定性、抗积碳性以及由Mars-van Krevelen机制引起的晶格氧迁移能力而成为有吸引力的氧载体[11]、[12]。特别是A位取代可有效调控氧空位、氧化还原电对和表面反应性^[13]。近期研究进一步表明，元素取代和缺陷工程可调控稀土钙钛矿和氧化铈基材料中的氧空位、表面活性含氧物种和氧化还原特性[14]、[15]。以往研究表明，基于Fe的钙钛矿在化学链气化中表现出良好的循环性能，而Ce的引入可促进缺陷形成和氧迁移[16]、[17]。

尽管近年来取得了一定进展，但基于PrFeO₃的钙钛矿在生物质化学链气化方面的研究仍鲜有报道，尤其是与白云石作为低成本载体同时兼具催化剂和吸附剂功能的组合。更重要的是，Ce取代在调控此类复合体系的缺陷化学、氧化还原特性和催化行为中的作用尚不明确。针对这一问题，本文制备了Pr_1–xCe_xFeO₃/煅烧白云石复合催化剂并应用于分段生物质蒸汽气化，系统评价了Ce取代及关键操作变量对富氢气体生产、焦油重整和催化剂耐久性的影响，并利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）表征手段分析了相应的结构与活性关系。

节选内容

原材料

松木锯末（直径10 mm、长度25 mm）经破碎、干燥和制粒后作为生物质原料。天然白云石由河北唐县鑫磊矿物加工厂提供。白云石在静态空气中于800 °C煅烧4 h以获得煅烧白云石（CD），用作载体。松木锯末的元素分析和通过X射线荧光确定的白云石化学成分见表1。

催化剂制备

Pr_1–xCe_xFeO₃

Pr_1–xCe_xFeO₃/CD催化剂的结构特性

为阐明Ce取代对负载型催化剂的影响，通过XRD和SEM考察了Pr_1–xCe_xFeO₃/CD的物相组成和形貌，并通过N₂吸附分析进一步评估了其文本特性（见补充材料）。这些结果用于确定在相稳定性、分散度和孔隙可及性之间取得最佳平衡的组成。

结论

本文制备了Pr_1–xCe_xFeO₃/CD催化剂用于分段生物质蒸汽气化。其中，Pr_0.6Ce_0.4FeO₃/CD的综合性能最佳，在单因素条件下H₂体积分数达44.33%，总产气量为1.51 Nm³/kg生物质，合成气产量为1.10 Nm³/kg生物质，合成气占比72.77 vol%。耦合最优条件确定为810 °C、x = 0.4、蒸汽流速1.2 mL/min，实验H₂体积分数为46.22%。产物分析表明，800 °C有利于H₂

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究工作的已知竞争性经济利益关系或个人关系。

利益冲突声明

? 作者声明不存在可能影响本文研究工作的已知竞争性经济利益关系或个人关系。

迟正阳|牛永红|马林|田源|李浩

内蒙古科技大学矿业与煤炭学院，中国包头 014010