基于第一性原理对稀土 XMg?H? (X = La, Ce, Pr 或 Nd) 复合氢化物物理性质及储氢性能的解析

《Journal of Rare Earths》：Insights into physical properties and hydrogen storage performance of rare-earth XMg 3H 9 (X = La, Ce, Pr, or Nd) complex hydrides from first-principles study

　　

**摘要**

采用第一性原理计算系统地考察了含稀土元素的XMg3H9（X = La, Ce, Pr, Nd）氢化物，以评估其作为固态储氢应用的适用性。计算在密度泛函理论框架内采用CASTEP程序包完成，并采用HSE06杂化泛函以获得更可靠的电子结构描述。结构优化表明，所有化合物均采用立方对称性（空间群 No. 221），且具有介于?0.76至?0.39 eV/atom之间的负形成能，表明其具有良好的热力学稳定性。计算所得的正内聚能表明其原子间存在强相互作用和牢固的键合。计算所得的弹性常数满足Born稳定性条件，表明这些氢化物具有机械稳定性、延展性以及中等程度的各向异性。电子结构计算表明该系列化合物均表现出金属性行为。在磁性方面，LaMg3H9呈现非磁性基态，而CeMg3H9、PrMg3H9和NdMg3H9则由于局域化4f态的存在而表现出铁磁有序。键合性质分析表明，其以离子相互作用为主，伴随由Mg–H键产生的弱共价贡献。光学计算显示其具有金属型特征，表现为高电子极化率和显著的反照率。所研究化合物的质量储氢容量为4.01 wt%–4.10 wt%，体积储氢容量范围为113.57至120.76 /L。此外，预测的氢解吸温度落在243.61–295.25 K范围内，表明在实际操作条件下可实现氢释放。总体而言，结构坚固性与良好储氢特性的结合突显了稀土XMg3H9氢化物作为未来固态储能技术的理想候选材料。

**引言**

全球能源需求的不断攀升以及对化石燃料依赖所带来的环境负担，加速了对清洁、可持续替代能源的探索1, 2, 3, 4。大气CO2浓度持续上升是气候变化的主要驱动因素，凸显了向低碳能源系统转型的紧迫性5, 6, 7。氢气由于其高能量密度、丰富的储量和无排放燃烧特性，在这一转型中已成为一种极具吸引力的能源载体8, 9, 10, 11。然而，其广泛应用的推广受到缺乏安全、高效且经济的储存方案的制约；传统的压缩储氢和液化储氢方法存在储存效率低、能耗成本高和安全风险等缺点12, 13, 14。因此，氢化物材料的固态储氢作为一种有前景的替代方案，受到了越来越多的关注，因为这类材料原则上可以在相对较低的压力下可逆地储存氢气，并具有良好的体积效率15, 16, 17。

钙钛矿型ABH3氢化物是研究最广泛的储氢化合物类别之一18。Komiya等人首次合成了MMgH3（M = Na, K, Rb），证实了这一族化合物的结构稳定性特征19。后续研究将该框架扩展到稀土取代体系：Afridi等人报道ScDH3（D = Y, Lu, Pr, Nd）氢化物具有结构动力学稳定性、金属性特征，储氢容量为1.356 wt%–2.209 wt%20，而Alvee等人则表明XTiH3（X = Eu, Gd, Pm, Sm）氢化物保持结构稳定性且具有金属特征，储氢容量为1.49 wt%–1.54 wt%，解吸温度在278.63至297.85 K之间21。稀土元素的掺入也在LiABH6（A = Sc, Y; B = Fe, Ru, Os）22和MYFeH6（M = Na, K）23等复杂氢化物中进行了探索，稀土元素对这些材料的结构、电子和储氢行为产生了显著影响。除氢化物外，稀土元素在能源转换材料中也备受重视，可通过增强电导率、催化活性和热稳定性发挥作用24。稀土双钙钛矿如Sr2EuReO6和Sr2GdReO6因这些元素的参与而表现出半金属行为25, 26。类似地，稀土卤化物双钙钛矿（包括Cs2LaXCl6（X = Au, Cu）和Rb2Lu(Au/Cu)Cl6）近期也因其源自高度可调电子结构的优异光电和热电性能而受到广泛关注27, 28。其可调的电子结构也引发了近期在储氢应用领域的兴趣29, 30，进一步印证了稀土取代是一种通过电子和晶格调控来增强储存性能的有效途径。

尽管ABH3氢化物是一种有用的参考体系，但其简单结构限制了成分灵活性和氢含量。相比之下，AB3H9型氢化物具有更高的氢密度和更强的可调性。Tang等人率先开创了这一类别，研究了AlX3H9（X = Ca, Sc, Zr），报道储氢容量从2.91 wt%到5.76 wt%不等，且解吸行为呈非单调性，取决于取代元素31。Raza等人将该系列扩展到BX3H9（X = Ca, Sc, Ti），较轻的硼宿主将容量提高至5.5 wt%以上，其中BTi3H9在160.08 K即开始解吸32。对A位碱金属取代的研究进一步表明，较重的XTi3H9（X = Rb, Cs, Fr）氢化物随着原子量增加而容量下降33，而较轻的XTi3H9（X = Li, Na, K）氢化物表现更好，LiTi3H9达到5.68 wt%34，二者共同表明在AB3H9框架中较轻的组成元素有利于改善储氢性能。相比之下，基于过渡金属的CaX3H9（X = Cr, Mn, Fe）氢化物显示容量为4.19 wt%–4.35 wt%，但需要 considerably更高的解吸温度（521–538 K）16。

上述综合研究结果表明，AB3H9型氢化物的储氢性能强烈依赖于原子质量、晶格稳定性和电子结构之间的相互作用，而这种相互作用最终决定了体系的热力学稳定性和储存性能。尽管在碱金属、碱土金属和过渡金属取代体系方面已取得上述进展，但稀土元素掺入AB3H9框架仍很大程度上未被探索，尽管La、Ce、Pr和Nd等元素凭借其较大的原子半径和局域化f电子行为，具有明确的结构和电子性能定制潜力，特别是与轻质且有利于储氢的镁配对使用时。

迄今为止，尚无关于稀土基XMg3H9（X = La, Ce, Pr, Nd）氢化物的系统性第一性原理研究报告，使得稀土取代对该框架中结构稳定性、4f电子衍生磁性以及储氢行为的影响仍未得到阐明。针对这一空白，本研究全面报道了XMg3H9氢化物的结构、力学、电子、磁性、光学和储氢性质的第一性原理研究，旨在建立清晰的结构-性质关系，以指导未来基于稀土的储氢材料的实验开发。

**计算方法的简要概述**

第一性原理计算在密度泛函理论（DFT）框架内完成，采用CASTEP程序中实现的平面波赝势方法35。交换-关联相互作用采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）36提出的广义梯度近似（GGA）来描述。价电子与离子实之间的相互作用采用实时生成的（OTFG）超软赝势37来表示。电子波函数采用截断能为……

**结构性质**

XMg3H9（X = La, Ce, Pr, Nd）氢化物的晶体结构在立方对称性内进行了优化，发现其属于空间群（No. 221）。图1(a)和(b)展示了XMg3H9（X = La, Ce, Pr, Nd）的优化后立方晶体结构，其中图1(a)展示了原子位于Wyckoff位置（1a, 1b, 3c, 8g）的原胞，图1(b)则展示了突出原子堆积和结构对称性的顶视图。在该结构框架中，稀土原子占据1a位……

**结论**

本研究采用第一性原理计算系统考察了XMg3H9（X = La, Ce, Pr, Nd）氢化物的结构、力学、电子、光学和储氢性质。计算所得的形成能表明，所有XMg3H9化合物相对于其组成元素在能量上都是有利的。内聚能分析揭示了强原子间键合，进一步支持了所研究氢化物的内在稳定性。优化后……

**利益冲突声明**

作者声明，他们不存在已知的与本文所报告工作存在影响的竞争财务利益或个人关系。

**知情同意**

本文不包含作者对任何人类参与者进行的任何研究。

**数据可用性**

数据可根据要求提供。

**生成式AI和AI辅助技术在写作过程中的声明**

在准备本文的过程中，作者使用了人工智能来改善工作的语言和可读性。在使用这些AI辅助应用程序之后，作者对内容进行了必要的修改和编辑，并对出版内容的全部负责。

**利益冲突声明**

? 作者声明，他们不存在已知的与本文所报告工作存在影响的竞争财务利益或个人关系。

**致谢**

作者感谢沙特阿拉伯乌姆古拉大学通过资助编号26UQU4300099GSSR12对本研究工作进行资助。

Tasdid Bin Kabir | Md Saiduzzaman | Khalifa Raihan Afif | Muhaimin Zumar | Sakhawat.Hossain Akanda | A.M. Quraishi | Omar Alsalmi | Samah Saidi | Reda A. Haggam | Noureddine Elboughdiri

孟加拉国库尔纳工程技术大学材料科学与工程系，库尔纳9203，孟加拉国