火山气体直接采样方法的比较及对测定喷气孔中氯同位素组成影响的探讨

《Journal of Volcanology and Geothermal Research》：Intercomparison of direct sampling methods of volcanic gases and implications for the determination of chlorine isotopic compositions in fumaroles

　　

摘要

弧火山释放的气态HCl的稳定氯同位素组成（δ³⁷Cl）为了解俯冲带中的氯循环及其与热液系统的相互作用提供了线索。然而，目前尚无标准化方法来可靠地测定喷气孔HCl中的δ³⁷Cl。在这里，我们首次系统地比较了两种广泛用于采集火山气体的取样技术：水蒸气冷凝物和装有NaOH的Giggenbach瓶。这两种样品类型都是在瓜德罗普岛的La Soufrière（小安的列斯群岛）和意大利南部的Vulcano岛的喷气孔中同时采集的。δ³⁷Cl的测定采用了确保氯以CH₃Cl(g)形式定量回收且同位素保持不变的方案。外部重现性为NaOH瓶 ±0.07 ‰（1σ），冷凝物 ±0.04 ‰。在同一喷气孔中同时采集的样品在δ³⁷Cl上存在高达15 ‰的差异（平均差异= 7.7 ‰），以及Cl/H?O比值上有一个数量级的差异（平均差异= 65%）。NaOH瓶通常显示较高的δ³⁷Cl值和较低的Cl/H?O比值。在La Soufrière，这些差异遵循开放系统趋势，Δ_{HCl(g)-Cl-(aq)} = 1.5 ‰，这可能是由于HCl(g)在采样过程中部分溶解到了冷凝物中，尤其是在NaOH瓶采样时由于气体流量减少和热量损失而加剧。Vulcano岛的NaOH瓶中较大的Cl/H?O比值可能反映了冷凝和HCl在采样管中溶解的综合效应，以及可能存在未溶解在冷凝物中的Cl?(g)。因此，我们建议在用NaOH瓶采样时尽可能防止蒸汽冷凝。

引言

氯是一种volatile元素，其地球化学特性使其成为追踪火成岩和火山系统中多种过程的独特工具，例如改变后的海洋岩石圈对俯冲过程的贡献（Barnes等人，2009年，2008年；Bonifacie等人，2008年；Kendrick等人，2012年，2011年），或热液系统中对火山气体的洗涤作用（Sharp等人，2010年；Rizzo等人，2013年；Rodríguez等人，2016年；Le Glas等人，2025年）。氯在部分熔融过程中不互溶，倾向于分配到流体或蒸汽相中而不是硅酸盐熔体中。它主要以高度溶于水的化合物形式存在（例如NaCl、KCl、HCl）。除了贫水岩浆外，氯会以HCl的形式从岩浆中释放出来（Webster，2004年；Webster等人，2015年；Balcone-Boissard等人，2016年）。与其他火山气体（如SO₂、H₂S、H₂O、H₂、CO₂、CO）不同，HCl在释放到地表之前很少参与氧化还原反应（Symonds等人，2001年；Marini和Gambardella，2005年；Zelenski和Taran，2012年）。HCl在火山流体排放物中表现出的独特特性使其稳定同位素（即δ³⁷Cl/³⁵Cl比值，以δ³⁷Cl相对于SMOC，标准平均海洋氯表示）成为追踪（i）俯冲过程，（ii）涉及HCl的火山过程（如热液系统中的岩浆气体洗涤作用，Le Glas等人，2025年；Rizzo等人，2013年；Rodríguez等人，2016年；Sharp等人，2010年），或（iii）岩浆过程（如HCl以气体形式存在或作为海盐中的盐分存在，Webster，2004年；Ranta等人，2021年）的有希望的示踪剂。

据我们所知，只有六项研究报道了火山气体中的氯同位素组成。其中四项研究使用了两种直接气采样技术在喷气孔采集样品的数据（Eggenkamp等人，1994年；Sharp等人，2010年；Rodríguez等人，2016年；Le Glas等人，2025年）。一种方法是使用由Giggenbach（1975年）开发的NaOH瓶（也称为Giggenbach瓶）进行采样，这是确定整体火山气体化学组成的参考方法（例如Giggenbach，1975年；Aiuppa等人，2004年；Moretti等人，2020a，2020b；Buccianti等人，2006年）。该方法包括将气体收集到预先抽真空的瓶子中，瓶子部分填充高浓度的NaOH溶液（4至6 mol/L）。所有酸性气体物种，包括HCl(g)，都会溶解在NaOH溶液中。另一种方法是使用水（或冰）冷却装置冷凝喷气孔释放的蒸汽，其中水溶性气体物种会溶解（例如Chevrier和Le Guern，1982年；Inostroza等人，2022a；Kamiya，1964年；Rodríguez等人，2016年；Stoiber和Rose，1970年；Symonds等人，1990年）。Eggenkamp（1994年）在不同的喷气孔中收集了NaOH样品，而Sharp（2010年）在同一喷气孔中同时收集了这两种样品。然而，作者没有讨论这两种技术提供的δ³⁷Cl的差异。其他研究，如Rodríguez等人（2016年）和Le Glas等人（2025年），仅分析了冷凝物样品。尽管地球化学火山学界之前已经比较了直接采样方法在传统参数上的差异，如气体的化学组成、CO₂的δ¹³C或He同位素（例如Aiuppa等人，2004年；Giggenbach和Matsuo，1991年；Lopez等人，2018年），但对于冷凝物和NaOH溶液中测量的氯同位素组成尚未进行此类比较。

由于δ³⁷Cl通常是在从样品中提取的CH₃Cl(g)基础上分析的，因此之前研究中使用的CH₃Cl(g)合成程序基于Eggenkamp等人（1995年）的开创性工作。这些程序包括两个主要步骤：首先，通过向样品中加入AgNO₃(aq)使氯沉淀为AgCl(s)，然后过滤AgCl(s)；接着，通过AgCl(s)与CH₃I(g)反应生成CH₃Cl(g)。向NaOH瓶中的NaOH溶液添加AgNO₃(aq)之前需要先处理以消除OH^?和HS^?，因为它们可能会与AgNO₃(aq)反应生成AgOH(s)和Ag₂S(s)。然而，这一步骤在不同研究中有所不同。Eggenkamp等人（1994年）通过添加H₂O₂氧化NaOH溶液，并在80°C下加热溶液以将HS^?转化为SO₄^2?。相反，Sharp等人（2010年）通过添加HNO₃酸化NaOH溶液，并在60°C下温和加热样品三小时，以将HS^?脱气为H₂S(g)。

本研究首先提供了一种详细、可靠且准确的实验室方法，用于确定NaOH瓶和冷凝物样品中的δ³⁷Cl，适用于各种火山气体样品组成。其次，本研究旨在比较在同一喷气孔同时采集的两种类型样品的δ³⁷Cl和氯浓度结果。这种比较使用了来自（i）H₂O浓度约为99%的蒸汽主导的热液气体（瓜德罗普岛的La Soufrière；FWI）和（ii）H₂浓度低于90%且SO₂为主要成分之一的火山气体（意大利的Vulcano岛）的样品。

章节片段

目标火山

Vulcano岛和La Soufrière de Guadeloupe都是弧状闭合通道火山，近年来都经历了不稳定的时期，导致强烈的喷气孔排气（Aiuppa等人，2022年；Moretti等人，2020a；Neri等人，2025年）。然而，这两座火山表现出不同的火山学特征。La Soufrière de Guadeloupe释放安山岩浆，并拥有一个发育良好的热液系统，其特征是释放低温（大多低于130°C）且富含蒸汽的

气体采集方法和样品描述

在La Soufrière de Guadeloupe和Vulcano岛，使用之前用于研究HCl(g) δ³⁷Cl的两种方法采集了气体样品：NaOH瓶和气体冷凝物。NaOH瓶使用真空玻璃瓶采集（La Soufrière的瓶子容量为200 mL，Vulcano的瓶子容量为60 mL，以减少瓶内热量积聚），之前分别填充了40 mL和20 mL的4 mol/L NaOH溶液。气体冷凝物样品

基质测试

五种含有不同量Cl^?（23至18,706 mg/L）的基质测试混合冷凝物被分析，体积从100 μL到10 mL不等，产生的CH₃Cl(g)量从7到26 μmol不等（表1）。它们的δ³⁷Cl平均值是+0.01 ‰（σ = 0.02 ‰），与海水值无法区分，其产量值接近1（即nCH₃Cl/nCl比率 – 见表1）。

五种基质测试混合NaOH溶液的浓度各不相同，从5到9893 mg/L不等。体积从100 μL

δ³⁷Cl分析方法的精确度和准确性

以CH₃Cl(g)形式良好的氯回收率，表示为nCH₃Cl/nCl，表明我们测得的δ³⁷Cl值对应于样品的无偏组成。来自同一样品的重复分析的nCH₃Cl/nCl和δ³⁷Cl值具有很好的重现性，冷凝物的标准偏差为±0.01，NaOH溶液的nCH₃Cl/nCl比率为±0.04，δ³⁷Cl比率为冷凝物±0.04 ‰，NaOH溶液的δ³⁷Cl比率为±0.02 ‰（n = 2次重复)

结论

这项研究代表了首次对火山气体中氯同位素组成的全面方法学研究，提出了一个完整的δ³⁷Cl测定程序，该程序改编自先前建立的方案。我们的方法允许在冷凝物（±0.08 ‰，2σ）和NaOH瓶（±0.14 ‰，2σ）这两种广泛用于喷气孔采样的技术中精确测定δ³⁷Cl。为了全面评估这两种方法在实验室和现场的应用

CRediT作者贡献声明

E. Le Glas：撰写 – 原稿撰写、验证、研究、数据管理。M. Bonifacie：撰写 – 审阅与编辑、验证、监督、资源协调、方法学研究、资金筹集、数据管理、概念化。F. Tassi：验证、资源协调、研究、数据管理。G. Bardoux：验证、方法学研究、数据管理。R. Moretti：撰写 – 审阅与编辑、资源协调。V. Robert：资源协调、数据管理。E. Chilin-Eusebe：资源协调、数据管理。H.

利益冲突声明

我们没有需要披露的利益冲突。

致谢

我们感谢OVSG-IPGP和UNIFI在La Soufrière和Vulcano进行气体采样活动中的帮助。野外采样和所有δ³⁷Cl分析得到了INSU-Tellus项目的资助（2020年的SAMPLISOCLHO项目和2021年的CHLORSCRUB项目，由M. Bonifacie负责），以及P. Agrinier和M. Bonifacie提供的额外资金。这项工作是E. Le Glas博士研究的一部分，得到了巴黎城市大学和巴黎地球物理研究所的资助。我们感谢

E. Le Glas|M. Bonifacie|F. Tassi|G. Bardoux|R. Moretti|V. Robert|E. Chilin-Eusebe|H. Balcone-Boissard|P. Agrinier

巴黎大学，巴黎地球物理研究所，法国巴黎F75005