《Journal of Water Process Engineering》：Nano-island Cu–Cu
2O heterojunctions: Synergistic electroreduction of bromate at mixed-valence perimeters
编辑推荐：
•通过10分钟的电解，海礁状Cu–Cu?O异质结自动形成。•限速障碍从Cu(111)上的2.73 eV降低到Cu?O(111)上的1.30 eV。•动力学跃升25个数量级，30分钟内BrO??去除率超过90%。•未检测到BrO??/BrO?中间体；在pH 3–7时铜的浸出量<1
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通过10分钟的电解，海礁状Cu–Cu?O异质结自动形成。
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限速障碍从Cu(111)上的2.73 eV降低到Cu?O(111)上的1.30 eV。
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动力学跃升25个数量级，30分钟内BrO??去除率超过90%。
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未检测到BrO??/BrO?中间体；在pH 3–7时铜的浸出量<1 mg/L
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一种可扩展的、无需化学试剂的铜泡沫技术，用于分散式水处理
引言
溴酸盐（BrO3?）是饮用水中普遍存在的消毒副产物，尤其是在对含溴水源水进行臭氧处理或臭氧/氯联合消毒时 [1]、[2]。一旦形成，BrO3?具有很高的稳定性，难以自然降解，其在水环境中的持久存在成为一个严重问题 [3]。尽管直接证明其对人类致癌性的证据仍然有限，但国际癌症研究机构（IARC）将BrO3?列为2B类潜在致癌物 [4]。为此，世界卫生组织（WHO）为饮用水中的BrO3?设定了10 μg/L的临时指导值 [5]。水中的BrO3?不仅对人类健康构成风险，还会破坏水生生态系统。研究表明，溴酸盐会不利地影响水生动物的生长、繁殖和生存，从而威胁整个水生食物网的稳定性 [6]、[7]。因此，有效去除饮用水和废水中的BrO3?已成为一个关键的环境挑战。
已经探索了多种去除BrO3?的技术，包括吸附 [8]、化学还原 [9]、生物降解 [10] 和膜过滤 [11]。然而，这些方法通常存在效率低、运行成本高或产生二次污染等局限。例如，活性炭吸附方法简单，但对BrO3?的去除能力有限，并且容易受竞争离子的影响 [8]。使用Fe或Fe2+进行化学还原可以将BrO3?转化为Br?，但这通常需要酸性条件，并可能导致水中铁含量过高，造成二次污染 [9]。生物处理方法虽然环保，但启动时间较长且抗冲击负荷能力差 [10]。膜处理过程虽然有效，但受能耗高和膜污染问题的限制 [11]。
近年来，电化学还原作为一种有前景的替代方法脱颖而出，因为它具有环境兼容性、操作简单性和高选择性 [12]。该过程利用外部电场在阴极表面将BrO3?还原为Br?，无需使用化学试剂，从而避免了二次污染 [13]。先前的研究已经证明了使用各种电极材料进行电化学BrO3?还原的可行性。例如，Kishimoto和Matsuda使用活性炭毡电极实现了快速去除BrO3?，但该过程需要酸性条件 [14]。Zhao等人研究了在掺硼金刚石（BDD）电极上的BrO3?还原，在?1.0 V偏压下实现了约90%的去除率，但反应耗时长达72小时 [15]。这些研究凸显了开发更高效和实用电极材料的必要性。
基于铜的材料由于优异的电导率、低成本和催化活性，在电化学水处理中受到了越来越多的关注 [16]、[17]。特别是铜泡沫，其三维多孔结构提供了较大的表面积和丰富的活性位点，有助于电化学反应过程中的质量传递和电子传递 [18]、[19]。此外，铜在电解过程中可以部分氧化形成氧化亚铜（Cu2O）或氧化铜（CuO），这些氧化物可能会形成Cu/Cu2O异质结，通过协同效应增强催化性能 [20]、[21]。据报道，这类异质结构可以提高各种氧化还原反应（包括CO2和硝酸盐还原）中的电子转移效率并降低活化自由能ΔG [22]、[23]。
在本研究中，使用铜泡沫作为阴极材料，探讨了在水溶液中电催化去除BrO3?的效果。在不同的施加电位、初始pH值、电极间隙以及存在共存阴离子（PO43?、Cl?）和HA（潮湿酸）的情况下进行了系列实验。电解过程中定期收集样品，监测BrO3?及其还原产物的浓度。利用原位拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）对电极的表面形态和化学状态进行了表征。还进行了密度泛函理论（DFT）计算，以研究BrO3?在Cu (111)和Cu2O (111)表面还原的反应路径和吉布斯自由能变化（ΔG）。
部分摘录
化学品
Na2SO4、NaBrO3、NaBr、NaBrO、NaBrO2、H2SO4和NaOH均购自上海McLean生化技术有限公司，均为分析级纯度。铜泡沫由苏州科盛金属材料有限公司提供，尺寸为2 × 40 × 100毫米。模拟的含BrO3?水样使用超纯水制备，并加入硫酸钠作为电解质。溶液的pH值通过1 mol/L的硫酸和氢氧化钠溶液进行调节。
BrO3?的电催化还原
首先，我们进行了一个实验，研究铜泡沫在电化学条件下去除溴酸盐的可行性。除了施加恒定的阴极电位（?0.5 V vs. Ag/AgCl）外，反应体系还含有1 mg/L的BrO3?和0.01 M的Na2SO4（pH 7.0）。如图1a所示，30分钟内70%的BrO3?被去除，遵循一级动力学规律，其反应速率为0.042 min?1（k1，R2 = 0.96）[14]。随着施加电压从0.5 V增加到1.5 V，BrO3?
结论
总之，本研究证实，商用铜泡沫阴极在电解过程中通过自发的原位表面重构形成了Cu–Cu2O“海礁”异质结，能够高效且选择性地将BrO3?还原为Br?。
除了BrO3?这一特定案例外，本研究获得的机制洞察——特别是多步脱氧反应在不同铜相之间的空间分配以及应变的作用
CRediT作者贡献声明
Yu Chu：写作 – 审稿与编辑，原始草稿撰写，方法论设计，数据管理，概念构思。Junjie Li：数据管理。Huihuan Lin：数据管理。Binyu Ma：数据管理。Zhipeng Luo：写作 – 审稿与编辑，软件应用，数据分析。Yue Cheng：软件应用，数据分析。Xin Yu：概念构思。Huabin Zeng：写作 – 审稿与编辑，方法论设计。
Yu Chu|Junjie Li|Huihuan Lin|Binyu Ma|Zhipeng Luo|Yue Cheng|Xin Yu|Huabin Zeng
