在聚合物辅助下制备的高稳定性磁性Ni-GO催化剂，用于有机污染物的连续流动还原处理

《Journal of Water Process Engineering》：Polymer-assisted fabrication of magnetic Ni-GO catalysts with high stability for continuous flow reduction of organic pollutants

　　

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  PAMD策略将镍纳米颗粒稳定在氧化石墨烯支撑层上。
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  Ni–GO表现出超顺磁性，便于磁分离和重复使用。
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  2分钟内4-NP转化率达到95%，一级反应速率为3.02 × 10^?2 s^?1。
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  连续流反应器以5mL min^?1的流速运行12小时，转化率保持在90%以上。
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  催化剂经过2100次循环后仍保持90%的活性，并具有稳定的结构。

引言

难处理有机污染物的持续排放，尤其是硝基芳香化合物和合成染料，在水处理领域引起了持续关注[1]。这些有毒化学物质具有高化学稳定性、较差的生物降解性以及潜在的致癌性，会扰乱生态系统平衡并危害人类健康[2][3][4][5]。在各种修复技术中，催化氢化[6][7]因其高效率和优异的选择性而成为研究热点[8][9]。因此，合理设计催化剂以将环境污染物转化为低毒或无毒产物是污染治理的关键步骤[10][11]。此外，转化后的产物可以作为多种化学品的前体，使这项技术同时具备环境效益和工业应用潜力[12][13]。

氧化石墨烯（GO）因其较大的表面积和丰富的含氧官能团（如羟基、羧基和环氧基）而被广泛用作催化剂载体[14][15]。这些特性有助于固定金属纳米颗粒并抑制颗粒聚集[16]。然而，原始的GO缺乏内在的催化活性，并且在水溶液中容易聚集，限制了其直接应用[17][18]。此外，基于GO的催化剂往往存在金属与载体之间的相互作用较弱的问题，导致在催化过程中纳米颗粒脱落或烧结，尤其是在连续操作条件下[19][20]。镍（Ni）是一种丰富且低成本的过渡金属，作为纳米颗粒在硝基芳香化合物还原反应中表现出优异的催化活性以及良好的化学稳定性，使其成为贵金属催化剂的理想替代品[21][22]。将镍纳米颗粒与GO复合利用了其结构优势，实现了镍的均匀分散，通过协同效应促进了电子转移，提高了催化效率[23]。此外，镍还赋予了复合材料磁性，便于催化剂的回收，并解决了传统催化剂在分离和潜在二次污染方面的问题[24][25]。

尽管已有多种关于Ni-GO制备和催化的研究，但现有方法存在金属分散不均匀、复合材料稳定性不足和放大挑战[26][27]的问题。传统的负载方法会导致镍纳米颗粒聚集，减少活性位点的暴露[28]。大多数研究仅限于批处理反应，未探索连续流系统，限制了其工业应用潜力。最近对Ni-GO系统的研究主要集中在批处理反应上，而其在连续流条件下的表现研究还很有限[29][30]。在这种系统中，由于长时间的运行、连续的质量传递和可能的金属析出，催化剂的稳定性变得更加关键。因此，开发一种稳定的策略来将镍纳米颗粒固定在GO上，并评估其在连续流配置中的性能，仍然是一个重要但尚未充分解决的任务[31]。

在这项工作中，使用改进的Hummers方法制备了氧化石墨烯（GO）作为载体。GO通过硅烷偶联剂进行功能化处理，并经过表面聚合引入有效的锚定位点。然后通过聚合辅助金属沉积（PAMD）方法将镍纳米颗粒加载到改性的GO表面，成功制备了Ni-GO复合材料。系统地表征了该复合材料的形态特征、晶相组成、化学状态和磁性质。以4-硝基酚还原为4-氨基酚作为模型反应，详细研究了Ni-GO的催化活性、稳定性和可重复性。在此基础上，设计并构建了一个连续流催化装置，以探索其在大规模催化反应中的潜力。通过串联和并联组合反应器进一步优化了催化性能。本工作的新颖之处在于开发了具有高度稳定镍纳米颗粒的PAMD衍生Ni-GO催化剂，该催化剂具有优异的催化活性、磁可回收性和长期的操作稳定性。所获得的Ni-GO催化剂在2分钟内将4-NP转化率达到95%，伪一级反应速率为3.02 × 10^?2 s^?1，其超顺磁性特性使得分离和回收变得容易。此外，还设计并构建了一个连续流催化反应器，验证了Ni-GO的实际应用性，其在5mL min^?1的流速下运行12小时，转化率保持在90%以上。催化剂在2100次循环后仍保持约90%的催化活性，显示出出色的结构稳定性和可回收性。这些发现为设计高效、低成本和可放大的镍基催化材料提供了新的见解，适用于环境修复应用。这项研究有望为高效和低成本Ni-GO催化材料的制备和工业应用提供理论基础和技术支持。

章节片段

材料

非晶态石墨烯购自湖南润中新材料科技有限公司。冰醋酸、六水合硫酸镍、4-硝基酚（4-NP，AR级）、柠檬酸钠、亚磷酸氢钠、氨水和二甲基胺硼烷购自上海阿拉丁生化科技有限公司。硝酸钠（NaNO₃，AR级）、硝酸银（AgNO₃，AR级）、浓硫酸（H₂SO₄，95%）、高锰酸钾（KMnO₄，AR级）、过氧化氢（H₂O₂，30%）和硼氢化钠（NaBH₄也来自这些公司。

设计原理

使用微晶石墨作为原料，通过改进的Hummers方法制备GO。然后使用KH570和METAC对GO进行原位聚合。通过硅烷偶联反应，将GO纳米片接枝到硅烷基底上，从而修改GO的表面性质，为后续的金属化做好准备。使用AgNO₃作为活化剂，并通过聚合辅助金属沉积（PAMD）方法将镍纳米颗粒均匀沉积在改性的GO上，得到

结论

在这项工作中，成功开发了一种PAMD方法来制备具有 Improved catalytic stability 的Ni-GO复合材料。表面功能化在GO上创建了有效的锚定位点，以实现镍纳米颗粒的均匀沉积，所得复合材料表现出超顺磁行为，饱和磁化强度为6.75 emu g^?1，便于快速磁分离。在批处理测试中，Ni-GO在2分钟内将4-NP还原为4-AP，转化率超过95%，伪一级反应速率为

CRediT作者贡献声明

刘卓岩：撰写——初稿，实验研究，数据分析。邵建平：数据分析。杨卓宏：项目管理，资金获取，概念构思。褚庄庄：撰写——审稿与编辑，数据管理，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了广东省林业科技创新项目（2025KJCX019）和广东省科学技术协会青年科技人才支持计划（SKXRC2026741）的支持。

Zhuoyan Liu|Jianping Shao|Zhuohong Yang|Zhuangzhuang Chu