可回收Fe??Si?B??非晶合金用于类Fenton降解诺氟沙星：催化耐久性、pH依赖性转化行为及生态风险

《Journal of Water Process Engineering》：Recyclable Fe??Si?B?? amorphous alloy for Fenton-like degradation of norfloxacin: Catalytic durability, pH-dependent transformation behavior, and ecological risks

　　## 摘要- Fe??Si?B??在十次循环使用过程中始终保持稳定的诺氟沙星（NOR）降解性能。- 催化循环后揭示了Fe??Si?B??的表面化学演变过程。- 鉴定出三十种转化产物，据此提出了五条pH依赖的NOR降解途径。- 利用QSAR模型预测了NOR各转化途径产物的生态风险。## 引言由于制药生产、医院废水、生活污水、水产养殖活动及其他人为来源的持续排放，抗生素及其代谢物在水环境中的检出率日益增高[1]、[2]、[3]。在这些新兴污染物中，氟喹诺酮类抗生素因其广泛应用、化学持久性强以及对传统废水处理工艺的抗性而备受关注[3]、[4]、[5]。诺氟沙星（NOR）是一种具有代表性的第二代氟喹诺酮类抗生素，频繁在水环境中被检出，且难以通过传统的生物法和物化法完全去除[3]、[4]、[5]。因此，需要有效的处理策略，不仅能够提高NOR的去除率，还需考虑降解过程中产生的转化产物所带来的环境影响。高级氧化技术（AOPs），特别是Fenton和类Fenton氧化体系，已被广泛用于去除包括抗生素在内的持久性有机污染物[6]、[7]。在这些体系中，活性氧物种（ROS），尤其是羟基自由基（•OH），可高效攻击难降解有机分子并促进氧化转化。基于铁的材料常用于非均相类Fenton体系中，因为铁物种可通过Fe2?/Fe3?氧化还原循环活化H?O?等氧化剂，并促进ROS的持续生成[6]、[7]、[8]。各类含铁催化剂，包括铁氧化物、硫化物和复合材料等，已被开发用于抗生素降解[5]、[8]、[9]。然而，传统铁基催化剂可能面临结构稳定性有限、重复使用中活性逐渐丧失以及可能产生氢氧化铁沉淀等问题，这限制了其在污水处理中的长期应用[7]、[8]。基于铁的非晶合金（金属玻璃）因其独特的短程有序和长程无序原子结构而成为具有前景的非均相类Fenton催化剂。与晶体材料相比，非晶合金具有丰富的不饱和配位环境并促进界面电子转移，从而为污染物转化提供高活性表面[10]、[11]。在这些材料中，Fe-Si-B非晶合金因非晶基体中的铁物种可参与Fe?/Fe2?/Fe3?氧化还原循环，且带状结构有利于催化剂回收和固液分离而受到越来越多的关注[10]、[11]。以往研究指出，含硼物种可通过促进Fe3?还原参与铁氧化还原调节，从而可能增强类Fenton反应的可持续性[12]、[13]。尽管Fe-Si-B非晶合金在类Fenton氧化过程中已展现出优异的催化性能，但既往研究主要集中于催化活性和污染物去除效率，而对于不同氧化条件对转化途径的影响以及Fe-Si-B介导体系中中间产物的生态特征尚缺乏深入了解。此外，仅凭母体污染物的消失无法全面评估高级氧化技术的环境性能。虽然已有越来越多的研究关注转化产物及其潜在的生态意义[3]、[4]、[5]、[6]、[14]，但对于反应条件如何调控转化途径以及所生成中间产物的生态特征仍缺乏全面了解。这一问题尤为重要，因为抗生素的不完全氧化可能产生结构多样的中间体，具有不同的生物活性和潜在毒性特征。以往研究指出，pH值和氧化条件等因素可能影响ROS的生成和分子转化路径，从而影响转化产物的形成及其特征[3]、[4]、[5]、[14]。因此，阐明条件依赖的转化途径及所生成中间产物的潜在生态风险，对于全面评估高级氧化技术至关重要。本研究旨在阐明Fe??Si?B??介导的类Fenton体系中NOR的pH依赖转化行为以及所生成中间产物的潜在生态风险，特别关注pH诱导的NOR质子化状态变化如何影响转化途径——超越仅基于母体化合物去除率的传统评估模式。采用高分辨质谱鉴定NOR的转化产物，并提出酸性和弱酸性/近中性氧化条件下可能的转化途径。进一步通过密度泛函理论（DFT）计算研究不同NOR质子化状态的电子特性和自由基反应活性位点，为观察到的pH依赖途径差异提供分子层面的见解。随后基于QSAR进行毒性预测以评估所生成中间产物的生态影响。同时，考察了Fe??Si?B??在重复反应后的催化性能、可回收性和表面化学演变，并探讨了硼物种对维持催化活性的潜在贡献。这种综合方法揭示了类Fenton氧化过程中NOR质子化状态、转化途径、催化剂稳定性以及所生成中间产物的潜在生态风险之间的关系。## 方法概要### 试剂诺氟沙星（NOR，98%）购自中城新博（J&K Scientific）。过氧化氢（H?O?，30%）购自成都市金山化学试剂有限公司。氯化四氮唑蓝（NBT，98%）、叔丁醇（TBA，99%）、2,2'-联吡啶（BPY，99%）、碘化钾（KI，99%）和氟化钠（NaF，99%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。甲酸购自迪马科技（中国）。所有化学品均为分析纯或更高纯度，且直接用于实验，未作进一步纯化。### Fe??Si?B??/H?O?体系降解NOR的催化性能采用Fe??Si?B??/H?O?非均相类Fenton体系评估NOR降解性能。加入Fe??Si?B??后显著加速了NOR的去除，在酸性条件下数分钟内即可实现完全降解，而无催化剂时NOR降解率可忽略不计（图1a）。最佳降解条件为pH = 2.0、298 K、H?O?浓度50 μM、催化剂投加量1.0 g/L。此外，Fe??Si?B??/H?O?体系……### 结论本研究采用Fe??Si?B??非晶合金介导的非均相类Fenton体系，超越仅基于母体化合物去除率的传统评估模式，重点考察了NOR的转化行为及所生成中间产物的生态意义。Fe??Si?B??/H?O?体系在酸性条件下实现了NOR的快速降解，并在重复循环中保持了有效的催化性能。结构和表面化学……### CRediT作者贡献声明**李坤**：验证、方法学、数据整理。**陈放都**：软件、方法学、形式分析。**余俊宝**：验证。**杨娟**：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、资金获取。### 利益冲突声明作者声明不存在任何可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。### 致谢本工作得到**国家自然科学基金**（22166033）、**云南省兴滇人才支持计划**（2023-990124083）和**云南省基础研究计划项目**（批准号：202101AT070046）的资助。