微波合成的CMCAM水凝胶用于同时去除混合油田采出废水中的有机物和金属

《Journal of Water Process Engineering》：Microwave-synthesized CMCAM hydrogels for simultaneous organic and metal removal from mixed oilfield effluent

　　

采用微波辅助法合成了用于水处理的CMCAM水凝胶。研究人员从原始高盐油田采出废水中实现了33%的化学需氧量（COD）和95.2%的Sr²⁺去除率。有机污染物的最大吸附容量达1462 mg/g。在多污染物体系中识别出独特的“波浪状”非单调动力学行为。协同去除机制涉及氢键、静电作用和金属配位作用。

论文题为《Microwave-synthesized CMCAM hydrogels for simultaneous organic and metal removal from mixed oilfield effluent》，发表于《Journal of Water Process Engineering》。采出水是能源行业最大的液体废物流，全球油气作业每天产生约2.5亿桶。随着成熟油田产水量增加，其处理难度不断加大。这类废水成分高度复杂，包含高浓度溶解盐、分散及溶解态碳氢化合物、残留化学添加剂、悬浮固体、痕量金属以及芳香烃和多环芳烃（PAHs）等有害有机物。常规处理技术难以单独实现完全净化，吸附作为多功能步骤在混合处理系统中发挥关键作用。许多吸附材料在实验室简化条件下表现良好，但应用于真实废水时，高离子强度、高盐度和竞争共存物会导致效率显著下降。水凝胶凭借三维溶胀结构和多种同步相互作用受到关注，但多数研究局限于单或双污染物体系，对高盐、多组分油田废水中的行为认识不足。羧甲基纤维素（CMC）基水凝胶具有天然来源和丰富官能团，但机械稳定性差，常需接枝或共混改性。已有CMC水凝胶去除染料、有机物和重金属的研究多基于控制条件，尚未系统评估其在真实油田废水中的性能。因此，研究人员假设将CMC与丙烯酰胺接枝并用N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）交联，可制备出能处理高盐油田废水的水凝胶。

研究人员通过微波辅助聚合合成了一系列不同组成的CMCAM水凝胶，并以卡塔尔油气设施收集的混合油污废水（MOE）为真实基质，系统评估了化学需氧量（COD）、油和油脂（O&G）、电导率及金属离子的去除效果。结果表明，CMCAM10%配方性能最佳：在10 g/L标准剂量下，COD去除率为23.4%，O&G去除率为9.65%；当剂量增至50 g/L时，对Sr²⁺、Ba²⁺、Pb²⁺的去除率分别达到95.17%、87.78%和70.87%。在5 g/L剂量下，COD去除率达33%，吸附容量高达1462 mg/g。吸附动力学呈现独特的“波浪状”非单调行为。该研究为复杂高盐油田废水的选择性预处理提供了技术可行方案。

关键技术方法：采用微波辅助自由基接枝聚合制备不同交联度的CMCAM水凝胶；利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）表征材料结构和形貌；通过流变学和溶胀实验评估机械性能与吸水能力；吸附实验采用来自卡塔尔油气设施的真实混合油田采出废水（MOE），并测定COD（闭回流比色法）、O&G（溶剂萃取-非分散红外检测）、电导率及金属离子浓度。

3.1 MOE的特性：对MOE进行全面表征发现，其总溶解固体（TDS）、总悬浮固体（TSS）、COD、总有机碳（TOC）和O&G均处于极高水平，Na⁺浓度最高（16,600 mg/L），同时含有Ca、Sr、Ba、Cu、V等多种金属离子，表明该废水具有高盐度和复杂的有机无机复合污染特征。

3.2 水凝胶的表征：FTIR证实丙烯酰胺成功接枝到CMC骨架且MBA完成交联；TGA显示接枝交联后热稳定性显著提高；XRD表明材料以无定形结构为主；SEM观察显示冻干态水凝胶具有相互连通的大孔网络，孔径约6.7–40 μm，有利于污染物扩散。

3.3 吸附研究：
3.3.1 污染物去除效率评价：通过不同交联剂含量的对比实验，CMCAM10%的COD去除率最高（23.4%），吸附容量约540 mg/g。O&G去除中CMCAM1%表现略优（19%），但其溶胀率过高导致操作困难。综合考虑吸附性能、溶胀行为和机械强度，选择CMCAM10%进行后续实验。动力学实验发现，COD去除随接触时间呈现波浪状非单调变化，48 h达到平衡，准二级动力学模型拟合最佳（R²=0.857）。剂量实验显示，COD去除率随剂量从2 g/L增至100 g/L而由27%升至54.7%，但单位质量吸附容量下降。粒径实验表明，125–250 μm粒径的COD去除效率最高（28.5%，525 mg/g），但考虑实际过滤操作，250–500 μm更具工程可行性。金属离子去除实验中，CMCAM10%对Sr、Ba、Pb表现出高去除率（71%–95%），对B、Ti、In等中等去除，对K、Fe、Cd、Cr去除率较低。再生实验经5次热再生循环后，COD去除率从23.4%降至5.8%，SEM显示孔道被残余污染物部分堵塞。

3.3.2 吸附后材料表征：FTIR和XPS分析显示，吸附后O–H/N–H伸缩振动区加宽，酰胺I、II带及羧酸根振动峰发生位移，N 1s和C 1s结合能变化，证实氢键、静电吸引、配位作用及疏水作用共同参与吸附。XRD显示吸附后无定形特征增强，结构无序度增加。TGA显示初始失重从12.5%升至19.2%，主降解峰向高温移动，残炭量增加，表明无机离子和有机物被固定于网络内。SEM显示平均孔径从19.1 μm降至9.7 μm，表面出现球晶、针状晶体及颗粒聚集体，证明有机物和无机盐的同步截留。

讨论部分总结了吸附机制：CMCAM10%通过氢键、静电吸引、疏水相互作用和微孔截留的协同作用，同时去除有机化合物和金属离子。FTIR和XPS结果支持了这些相互作用。再生研究表明，200 °C热处理不足以完全清除网络内残留的吸附离子和难降解有机物，导致多循环性能逐步下降。总体而言，CMCAM水凝胶体系是处理高难度油田废水的多功能且技术可行的预处理方案。

研究结论翻译如下：本研究成功证明了微波合成的羧甲基纤维素接枝聚丙烯酰胺水凝胶作为复杂混合油田采出废水在脱盐或生物处理前进行预处理的稳健平台。在所测试的配方中，CMCAM10%被证明最为高效，在10 g/L标准剂量下实现了23.4%的COD去除和9.65%的O&G降低。当吸附剂投加量增加至50 g/L时，该材料对二价阳离子表现出优异的选择性，对Sr²⁺、Ba²⁺和Pb²⁺的去除率分别达到95.17%、87.78%和70.87%。吸附动力学呈现独特的波浪状非单调行为，反映了多污染物工业基质中固有的竞争相互作用。尽管准二级动力学模型提供了统计上显著的拟合，计算平衡容量与实验值（q_e,exp=473 mg/g）具有合理一致性，但观察到的波动表明，传统单溶质模型需要进一步改进才能完全捕捉非均相废水体系的复杂性。对吸附剂质量影响的研究表明，在100 g/L剂量下可实现最大54.7%的COD去除率。然而，最佳操作条件确定为5 g/L，该条件下获得33%的去除效率和1462 mg/g的高吸附容量，凸显了该材料在较低投加量下的高效性。吸附后表征证实，修复机制由氢键、静电吸引、疏水相互作用和微孔截留的协同组合所主导。这些机制促进了有机化合物和无机离子的同步固定。值得注意的是，再生研究表明，虽然水凝胶可重复使用，但200 °C热处理不足以完全“清洁”材料。网络内持续存在的吸附离子和顽固有机残留物导致连续循环中性能逐渐下降。总体而言，CMCAM系统被证明是用于高要求油田废水选择性预处理的多功能且技术可行的解决方案。